王雪新，胡祖明，于俊榮，諸 靜，王 彥

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

I2/KI溶液改性PVA纖維的制備及其性能研究

王雪新，胡祖明*，于俊榮，諸 靜，王 彥

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚乙烯醇纖維 凝膠紡絲 高強高模纖維 碘 碘化鉀溶液 改性

聚乙烯醇(PVA)是可生物降解的水溶性的柔性鏈聚合物，廣泛應(yīng)用在纖維、薄膜等領(lǐng)域[1-3]。PVA理論強度和模量分別為27，255 GPa，目前商用 PVA 纖維的最高強度僅為2.1 GPa，因此高強高模PVA纖維還有很大發(fā)展前景[4-5]。PVA分子鏈含有大量羥基(—OH)，有利于PVA纖維強度的提高，但阻礙了纖維的高倍拉伸。聚合碘離子進入聚合物分子鏈之間，可破壞分子間的氫鍵，能起到增塑劑的作用。自從Staudinger[6]發(fā)現(xiàn)了碘(I2)與PVA水溶液可以發(fā)生藍色的顯色反應(yīng)后，PVA與I2的相互作用引起了人們的廣泛關(guān)注[7-8]。Ahmed Jalal Uddin等[9]制備了I2/碘化鉀(KI)和PVA的混合紡絲原液，采用凝膠紡絲制備了改性PVA(I-PVA)纖維，纖維最大拉伸倍數(shù)提高了10%，但紡絲原液成形性能較差。作者基于凝膠紡PVA初生纖維的這種特性，采用I2/KI溶液浸泡PVA初生纖維對其進行改性，再通過熱拉伸制備了高強高模PVA纖維。

1 實驗

1.1 原料與設(shè)備

PVA：聚合度2 400，醇解度99%，中國石化集團公司四川維尼綸廠產(chǎn)；二甲基亞砜(DMSO)：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；無水乙醇：分析純，常熟市楊園化工有限公司產(chǎn)；I2：純度98%，阿拉丁工業(yè)公司產(chǎn)；KI：分析純，常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；小型紡絲機：東華大學(xué)制。

1.2 實驗方法

1.2.1 紡絲原液的制備

PVA經(jīng)去離子水洗去低分子聚合物，抽濾、在60 ℃鼓風(fēng)烘箱干燥24 h，在真空烘箱100 ℃干燥24 h。取一定量的PVA在攪拌條件下緩慢加入40 ℃的DMSO/H2O混合溶液中攪拌1 h，升溫到110 ℃攪拌10 h。將紡絲液轉(zhuǎn)移到紡絲釜中，抽真空至0.06 MPa，于90 ℃靜置脫泡5 h。

1.2.2 初生纖維的制備

采用自制小型紡絲機，以氮氣作為紡絲動力，壓力為0.25～0.30 MPa，脫泡好的紡絲液經(jīng)計量泵計量，在95 ℃下由直徑為0.7 mm的4孔噴絲板噴出，經(jīng)大約為10 mm的空氣層，進入-15 ℃無水乙醇中凝固成形。將凝膠絲條在室溫下初步拉伸3倍，拉伸過的凝膠絲條在室溫下用無水乙醇萃取出DMSO和水，萃取時間24 h，萃取浴比為20:1。萃取好的凝膠絲條在0.1 mol/L的I2/KI(摩爾濃度比為1:2)溶液中超聲浸泡1～10 h，室溫干燥，得到I-PVA初生纖維。未經(jīng)I2/KI溶液浸泡的凝膠絲條即PVA初生纖維。

1.2.3 纖維的熱拉伸

將纖維兩端用芳綸繩連接，一端固定，另一端用卷繞機拉伸，將初生纖維在設(shè)定溫度的熱管中靜態(tài)拉伸至所需的拉伸倍數(shù)。I-PVA與PVA初生纖維分別在150 ℃和200 ℃拉伸，得到I-PVA與PVA纖維。

1.3 分析測試

紅外光譜：采用美國Nicolet公司Nicolet 6700型紅外光譜儀，通過衰減全反射(ATR)法對試樣進行分析。

拉曼光譜：采用英國Renishaw公司的inva-Reflex激光顯微拉曼光譜儀進行測試。

掃描電鏡(SEM)分析：采用henom-World公司的Phenom Pro觀察纖維表面與斷面的形貌。

熱重分析(TGA)：采用Netzsch TG 209 F1 Iris 進行測試，測試溫度30～700 ℃，升溫速率20 ℃/min，氮氣氣氛。

力學(xué)性能：采用上?；瘷C四廠DXLL-20000型強力儀進行測試，纖維夾距為150 mm，測試速度為150 mm/min，測量5次取平均值。

動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)： 采用美國TA公司Q800 DMA儀器，升溫速率3 ℃/min，頻率1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 I-PVA初生纖維的紅外光譜

從圖1可以看出：PVA初生纖維在3 319 cm-1附近有一個強烈的紅外吸收峰，為O—H的伸縮振動峰，2 926 cm-1處為C—H伸縮振動峰；I-PVA初生纖維的紅外光譜與PVA初生纖維的紅外光譜基本相似，說明I2與PVA并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的基團。

圖1 PVA與I-PVA初生纖維的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of PVA and I-PVA as-spun fibers1—PVA初生纖維；2—I-PVA初生纖維，浸泡時間1 h；3—I-PVA初生纖維，浸泡時間5 h；4—I-PVA初生纖維，浸泡時間8 h；5—I-PVA初生纖維，浸泡時間10 h

從圖1還可以看出，隨著PVA凝膠絲條在I2/KI溶液中浸泡時間的增加， O—H的伸縮振動峰發(fā)生藍移，浸泡10 h后O—H伸縮振動峰從3 319 cm-1藍移到3 343 cm-1。氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低，質(zhì)子給予體的吸收峰低波數(shù)位移，改性后—OH峰位置向高波數(shù)移動，這說明改性后PVA分子鏈間的氫鍵作用變?nèi)鮗10]。本實驗在后面的討論中選擇I-PVA初生纖維的浸泡時間為1 h。

2.2 I-PVA初生纖維的拉曼光譜

圖2 PVA與I-PVA初生纖維的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of PVA and I-PVA as-spun fibers1—PVA初生纖維；2—I-PVA初生纖維

2.3 I-PVA纖維的TGA

圖3 PVA與I-PVA纖維的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PVA and I-PVA fibers2種纖維熱拉伸倍數(shù)均為10。1—PVA纖維；2—I-PVA纖維

2.4 I-PVA纖維的DMA

從圖4可知，在實驗溫度范圍內(nèi)I-PVA纖維的儲能模量均高于PVA纖維，說明高溫下I-PVA纖維具有更好的剛性，這是I-PVA纖維具有更高取向所致。

圖4 I-PVA與PVA纖維的儲能模量與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between energy storage modulus of I-PVA and PVA fibers and temperature2種纖維熱拉伸倍數(shù)均為10。1—PVA纖維；2—I-PVA纖維

2.5 SEM分析

從圖5可知:PVA和I-PVA初生纖維的截面都呈圓形，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、無皮芯結(jié)構(gòu)。截面局部放大后也未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒且兩種纖維截面區(qū)別不大，說明并無碘在纖維內(nèi)部團聚；初生纖維的表面均是致密、均勻的結(jié)構(gòu)，這說明纖維內(nèi)部缺陷少，纖維受力時不容易斷裂；經(jīng)熱拉伸后，I-PVA與PVA纖維表面光滑，并沒有出現(xiàn)明顯缺陷。

圖5 PVA與I-PVA纖維截面和表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 Section and surface SEM images ofPVA and I-PVA fibers2種纖維熱拉伸倍數(shù)均為30。

2.6 I-PVA纖維的力學(xué)性能

表1 PVA與I-PVA纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PVA and I-PVA fibers

注：2種纖維熱拉伸倍數(shù)均為10。

2.7 熱拉伸溫度與總拉伸倍數(shù)的關(guān)系

圖7 I-PVA和PVA纖維總拉伸倍數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between total draw ratio and temperature of PVA and I-PVA fibers●—PVA纖維；■—I-PVA纖維

2.8 I2/KI溶液濃度對拉伸性能的影響

圖8 I2/KI溶液濃度與I-PVA纖維最大拉伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between I2/KI solution concentration and maximum draw ratio of I-PVA fiber

3 結(jié)論

b.PVA纖維經(jīng)I2/KI溶液改性后，PVA分子鏈的氫鍵有所減弱，纖維的拉伸倍數(shù)有所提高，纖維力學(xué)性能改善。

c.PVA初生纖維在空氣中拉伸3倍，采用0.1 mol/L的I2/KI溶液于40 ℃超聲浸泡1 h后，于150 ℃拉伸10倍，得到的改性I-PVA纖維斷裂強度為14.7 cN/dtex，比未改性的PVA纖維提高了9.7%。

d.改性后PVA纖維的最佳拉伸溫度從200 ℃降低到150 ℃。

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Preparation and properties of PVA fiber modified with I2/KI solution

Wang Xuexin,Hu Zuming,Yu Junrong,Zhu Jing,Wang Yan

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

polyvinyl alcohol fiber; gel spinning; high-strength high-modulus fiber; iodine; potassium iodide solution; modification

2015-12- 02； 修改稿收到日期：2016- 02- 02。

王雪新(1990—)，男，碩士研究生，主要研究方向為高強高模聚乙烯醇纖維的制備及性能。E-mail：wangxuexin364@163.com。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：hzm@dhu.edu.cn。

TQ342+.41

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1001- 0041(2016)02- 0017- 05