林慶輝，陳大俊

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.福建錦江科技有限公司，福建 長樂 350212)

SEED改性PA 6切片的流變性能研究

林慶輝1,2，陳大俊1

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.福建錦江科技有限公司，福建 長樂 350212)

聚己內(nèi)酰胺 改性劑 熱穩(wěn)定性 流變性能

近年來，隨著化纖領(lǐng)域市場需求的變化，聚己內(nèi)酰胺(PA 6)切片及長絲的產(chǎn)能增加較為迅速。滌綸長絲的生產(chǎn)可采用熔體直接紡絲，然而，PA 6熔體直紡生產(chǎn)PA 6長絲一直未能實(shí)現(xiàn)，這與己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)達(dá)到平衡后聚合物中仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的單體和低聚物[1]有關(guān)，這些小分子物質(zhì)在紡絲時不僅影響可紡性及產(chǎn)品品質(zhì)，還將惡化周圍環(huán)境及影響人體健康。因此，在PA6生產(chǎn)過程中需通過萃取工藝對這些小分子物質(zhì)加以回收。此外，為獲得高品質(zhì)、高性能的PA 6切片，以進(jìn)一步提高PA 6切片的紡絲性能，需在聚合生產(chǎn)過程中添加改性劑對PA 6進(jìn)行改性。N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)是一種應(yīng)用較為廣泛的有機(jī)改性劑。SEED分子結(jié)構(gòu)中芳胺組分的作用是增加PA 6熔體加工過程中的熱穩(wěn)定性，氨基組分保證其與PA 6切片有良好的相容性，受阻哌啶基起光穩(wěn)定作用，不但可以保證PA 6的長期穩(wěn)定性，而且可以增加氨基含量，提高PA 6的染色性[2]。SEED改性PA 6切片特別適用于高速紡絲生產(chǎn)細(xì)旦、超細(xì)旦纖維[3]。

由于高聚物熔體的流變特性直接影響到其紡絲加工的難易性、工藝條件的確定和噴絲板的設(shè)計[4]，故有必要研究SEED改性PA 6切片的流變性能。目前關(guān)于通過添加二氧化鈦、高嶺土等無機(jī)物后制備的PA 6切片的流變性能的研究已有相關(guān)的報道[5-7]，但在聚合過程中添加SEED改性劑后生產(chǎn)的高性能切片的流變性能則很少報道。作者選擇通過添加SEED改性劑后制備的有光和半消光PA 6切片進(jìn)行流變性能的研究，以便為紡絲工藝條件的選擇提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

已內(nèi)酰胺(CPL)：熔點(diǎn)為68～70 ℃，沸點(diǎn)約270 ℃，常溫密封干燥儲存狀態(tài)下外觀為白色固體，DSM公司產(chǎn)；SEED：白色結(jié)晶粉未，熔點(diǎn)約272 ℃，純度大于99%，Clariant公司產(chǎn)。

1.2 SEED改性PA 6切片的制備

將熔融的CPL、調(diào)配好的添加劑(PA 6有光切片和半消光切片中SEED的含量一樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，半消光切片中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%，生產(chǎn)有光切片時不用添加TiO2消光劑等)混合均勻后加入到由兩段式釜體組成的聚合釜[8]中，經(jīng)水解聚合、切粒、萃取、干燥、冷卻得到改性PA 6切片。

1.3 流變實(shí)驗(yàn)

采用德國高特福公司RG20毛細(xì)管流變儀，毛細(xì)管直徑為1.0 mm，毛細(xì)管長徑比為40，測試PA 6有光和半消光切片的流變性能。測試時稱取約5 g PA 6試樣裝入已預(yù)設(shè)溫度的料筒內(nèi)，壓實(shí)后恒溫約10 min，在恒定負(fù)荷下將PA 6切片從毛細(xì)管中熔融擠出，測試溫度分別為240，250，260，270 ℃。

1.4 分析與測試

含水率：采用卡式水分滴定儀(瑞士萬通)測試，其測試方法可參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《纖維級聚己內(nèi)酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》。

相對黏度：采用烏氏毛細(xì)管黏度計測試，測試方法見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《纖維級聚己內(nèi)酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》。

熔點(diǎn)：按《纖維級聚己內(nèi)酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》 6.9規(guī)定的方法執(zhí)行，采用偏光顯微鏡測試。

熱穩(wěn)定性能：采用美國Discovery TGA熱重(TG)分析儀測試，測試時采用氧化鋁坩堝，氮?dú)獬淙胨俾蕿?0 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。

相對分子質(zhì)量及其分布：采用日本島津Prominence GPC LC-20A 凝膠色譜儀測試。柱溫35℃，流動相為六氟異丙醇，流速為0.6 mL/min，進(jìn)樣量為50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 切片的常規(guī)指標(biāo)

從表1可看出：SEED改性的有光和半消光PA 6切片的相對黏度接近，但半消光切片的熔點(diǎn)略高于有光切片的熔點(diǎn)；有光和半消光切片的相對分子質(zhì)量很接近，而且根據(jù)PA 6試樣的相對分子質(zhì)量積分及微分分布曲線，二者的相對分子質(zhì)量分布也非常接近，表明SEED改性的有光和半消光PA6切片可用于流變性能的比較分析。

表1 SEED改性PA 6切片的常規(guī)指標(biāo)Tab.1 Conventional index of SEED-modified PA 6 chips

2.2 熱穩(wěn)定性能

從圖1可看出：半消光切片最終殘留物的含量高于有光切片，這與半消光切片中含有少量的TiO2有關(guān)；半消光切片的初始分解溫度約397.1 ℃，高于有光切片(約391.9 ℃)。從圖2可以看出，半消光切片的微商熱重(DTG)曲線峰溫(約484.6 ℃)較有光切片(約479.6 ℃)高約5 ℃。這表明半消光切片的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于有光切片。與文獻(xiàn)[9]報道的純PA 6試樣起始分解溫度369.4 ℃及SEED改性PA 6試樣初始分解溫度371.4～379.4 ℃相比較，本實(shí)驗(yàn)所得的改性PA 6切片熱穩(wěn)定性能更好。

圖1 SEED改性PA 6切片的TG曲線Fig.1 TG curves of SEED-modified PA 6 chips1—有光切片；2—半消光切片

圖2 SEED改性PA 6切片的DTG曲線Fig.2 DTG curves of SEED-modified PA 6 chips1—有光切片；2—半消光切片

2.3 非牛頓指數(shù)(n)

另外，SEED改性PA 6切片的n都小于l，表明改性PA 6聚合物熔體是假塑性流體；隨著溫度的升高，熔體的n增大，這是因?yàn)闇囟壬?，可促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動，使分子間的作用力減弱，增加熔體的自由體積及分子運(yùn)動的空間，使n有增加的趨勢，熔體流動性更接近牛頓流體。

圖3 不同溫度下SEED改性PA 6切片的流變曲線Fig.3 Rheological curves of SEED-modified PA 6 chips at different temperature■—240 ℃；●—250 ℃；▼—260 ℃；▲—270 ℃

表2 不同溫度下SEED改性PA 6的nTab.2 n of SEED-modified PA 6 chips at different temperature

圖4 不同溫度下SEED改性PA 6的ηa與的關(guān)系曲線Fig.4 Plots of ηaversusof SEED-modifiedPA 6 chips at different temperature■—240 ℃；●—250 ℃；▼—260 ℃；▲—270 ℃

2.5 黏流活化能(?Eη)

表3 不同下SEED改性PA 6的?EηTab.3 ?Eηof SEED-modified PA 6 chips at different

3 結(jié)論

b.SEED改性后的PA 6有光切片和半消光切片熔體的n均小于1，且隨溫度的升高呈增大的趨勢。

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Rheological behavior of SEED-modified PA 6 chips

Lin Qinghui1,2,Chen Dajun1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620; 2.FujianJinjiangTechnologyCo.,Ltd.,Changle350212)

polycaprolactam; modifier; thermal stability; rheological behavior

2015- 09-10； 修改稿收到日期：2016- 02-01。

林慶輝(1974—)，男，博士，主要從事化纖新產(chǎn)品的研發(fā)。E-mail：fjlqh@sohu.com。

TQ342+.61

A

1001- 0041(2016)02- 0030- 04