陳文超，蘇會東，時冬玲

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

污泥陶粒的制備及金屬銅離子緩釋規(guī)律研究

陳文超，蘇會東，時冬玲

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

以污水處理廠產(chǎn)生的脫水污泥和粉煤灰、粘土為原料制備陶粒，研究高溫燒結(jié)制備陶粒最佳燒結(jié)時間以及燒結(jié)陶粒對銅離子的緩釋規(guī)律。結(jié)果表明：燒結(jié)陶粒預(yù)處理時間為20min，燒結(jié)時間為16min，此條件下燒結(jié)出的陶粒具有較為理想的輕集料性能，抗壓強度為24.8MPa，吸水率為24.53%。緩釋結(jié)果表明：陶粒對Cu2+的釋放規(guī)律符合Weibull動力學曲線；用環(huán)氧樹脂等材料包覆后的陶粒對Cu2+的累積釋放在1100min后穩(wěn)定釋放；換水實驗表明，包覆后的陶粒對Cu2+的釋放平衡時間為14d。

污泥；陶粒；最佳燒結(jié)時間；高溫燒結(jié)；緩釋

由于我國經(jīng)濟快速發(fā)展和城市人口增長,城市污水處理廠的數(shù)量日益增加，在污水處理過程中將會產(chǎn)生大量的污泥，而這些剩余污泥的處置問題尤顯突出并成為亟待解決的問題。據(jù)統(tǒng)計，2014年1-3月份[1]，全國城鎮(zhèn)污水處理總量為109.9億m3，污泥產(chǎn)量為3.3億t，進而推出2014年產(chǎn)污泥總量為13.2億t。在這些剩余污泥中存有大量的有機質(zhì)，病原菌及重金屬等有毒有害物質(zhì)，如果不加以處理，將會導(dǎo)致對環(huán)境的二次污染和資源的浪費[2-3]。污泥中雖含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，但也含有重金屬及其他有害物質(zhì)，使其在作物中富集，從而使污泥用作肥料不得不慎重。采用焚燒處理不僅消耗大量能量，而且污染空氣；采用填埋不僅浪費土地資源，而且有可能對地下水造成污染[4-6]。而污泥陶粒的制備不僅解決了污泥可能產(chǎn)生的二次污染問題，而且將污泥得到充分利用，使其成為一種資源，具有良好的發(fā)展前景。

本實驗研究以干污泥為主要原料，以粉煤灰和粘土為配料制備高性能陶粒的制備條件，同時研究污泥陶粒對金屬銅離子的緩釋規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料：沈陽北部污水處理廠脫水污泥、工業(yè)粉煤灰、粘土。

實驗儀器：箱式電阻爐(上海躍進醫(yī)療設(shè)備廠)、 PY500智能數(shù)字壓力控制器(中國佛山市電子儀器有限公司)、721型可見分光光度計(上海精華科技儀器有限公司)、HZ5-HA水浴振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)。

1.2 污泥陶粒的制備

本實驗制作陶粒為手工制作。首先，研磨原料，篩選，然后按照不同的比例稱量污泥，粉煤灰，粘土，并把它放在一個燒杯中反復(fù)攪拌均勻，緩慢滴加蒸餾水混合原料。用手造粒得到圓粒陶粒，粒徑4～6mm。把陶粒放到培養(yǎng)皿中，然后在烘箱中100℃下烘干。干燥后的陶粒裝入陶瓷坩堝，并放置在箱式電阻爐中，在一定的溫度條件下煅燒，最后開箱使其自然冷卻。

1.3 陶粒表征

1.3.1 抗壓強度測定

最大壓力是指陶粒受到壓力時未受損的壓力，使用PY500智能數(shù)字顯示控制儀表進行測量。測試方法是將陶粒放入單軸壓平臺并緩慢壓制，當試樣被壓破，通過數(shù)字顯示儀表讀取抗壓強度。

1.3.2 吸水性測試

測試吸收參照國家標準GB/ T17431.2-2010方法。吸水率計算公式為

ωα=(mw-md)/mw×100%

(1)

式中：ωα是吸水率；mw是浸水樣品質(zhì)量；md是干燥樣品的質(zhì)量。

1.4 陶粒對金屬離子的緩釋規(guī)律研究

1.4.1 Cu2+的測試方法

本實驗采用二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法(HJ 485-2009)測試Cu2+。

1.4.2 釋放動力學模型

本實驗采用擬零級動力學方程、一級動力學方程和Weibull方程[7-9]對陶粒的累積釋放過程進行擬合，達到預(yù)測其釋放行為的目的。

擬零級動力學方程表達式如下所示：

(2)

式中：Mt為t時刻釋放量，mg；M∞為平衡時的釋放量，mg；t為釋放所用的時間，min；k0為零級動力學速率常數(shù)，min-1。

以Mt/ M∞為縱坐標對時間t作圖，若得一條直線，則說明該釋放過程可用擬零級動力學方程描述。

擬一級動力學方程表達式如下所示：

(3)

以ln(1-Mt/M∞)為縱坐標對時間t作圖，若得一條直線，則說明該過程可用擬一級動力學方程描述。

Weibull方程其表達式如下：

lnln[1/(1-F(t))]=mlnt

(4)

式中,F(t)為累積溶出百分數(shù)，m為擬合參數(shù)。

1.4.3 緩釋實驗方法

累積釋放：稱取一定質(zhì)量負載金屬離子的陶粒置于100mL錐形瓶中，向其中加入50mL蒸餾水，在298K溫度下以120r/min恒溫振蕩，間隔一定時間取1mL分析溶液金屬離子濃度，同時再向其中加入1mL蒸餾水。

換水釋放：稱取一定質(zhì)量負載金屬離子的陶粒置于100mL錐形瓶中，加入50mL蒸餾水，在298K溫度下以120r/min恒溫振蕩，間隔一定時間后將溶液全部取出，測量其體積，然后測試其吸光度并計算釋放量。同時，向錐形瓶中再加入同移出體積的蒸餾水，放入振蕩器中釋放，如此反復(fù)幾天。

陶粒改性方法：首先用0.1mol/L的鹽酸溶液對適量陶粒浸泡24h，然后用蒸餾水沖洗干凈，直至洗液呈中性，再將洗好的陶粒放入干燥箱中于100℃下烘干。在一個干凈的大燒杯中加入1mol/L的AlCl3溶液250mL，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值，使溶液變成氫氧化鋁懸浮液。將用鹽酸浸泡并烘干的陶粒加入該懸浮液中，放入恒溫水浴振蕩器中，控制溫度70℃，振蕩3h。然后再將其放入烘箱中，于100℃下烘干。之后把烘干后的陶粒用蒸餾水沖洗干凈，再放入干燥箱內(nèi)烘干備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥陶粒最佳燒結(jié)時間的確定

2.1.1 最佳預(yù)熱時間的確定

(1)預(yù)熱時間對陶粒強度的影響

圖1為預(yù)熱時間對強度的影響。

圖1 預(yù)熱時間對強度的影響

由圖1可以看出，在一定的預(yù)熱溫度條件下，伴隨著預(yù)熱時間的增長，陶粒樣品的強度不斷增大。這是由于在預(yù)熱過程中，污泥和粉煤灰中的有機質(zhì)不斷被消耗，陶粒胚體中的高溫熔劑隨之增加，液相燒結(jié)能力不斷增強，導(dǎo)致陶粒的強度增大。但是，當預(yù)熱時間過長時，樣品表面出現(xiàn)“灰化”跡象，這說明陶粒被“過碳化”，所以預(yù)熱時間不宜過長。

(2)預(yù)熱時間對陶粒吸水率的影響

圖2為預(yù)熱時間對吸水率的影響。

從圖2可以看出，在一定的預(yù)熱溫度條件下，隨著預(yù)熱時間的增長，陶粒的吸水率變化波動幅度較小。當預(yù)熱時間為20min時，樣品的吸水率最小。綜合考慮陶粒的性能及其能耗等因素，選擇預(yù)熱時間為20min。

圖2 預(yù)熱時間對吸水率的影響

2.1.2 最佳煅燒時間的確定

(1)煅燒時間對陶粒強度的影響

圖3為燒時間對強度的影響。

圖3 煅燒時間對強度的影響

從圖3可以看出，隨著煅燒時間的增長，陶粒的強度呈先增大后減小的趨勢。這是由于當煅燒溫度一定時，過長的燒制時間會導(dǎo)致本來不連通狀態(tài)的的毛細微孔互相連接，形成較大的氣孔，這就導(dǎo)致了樣品的強度逐漸減小。當煅燒時間為16min時，樣品強度最大。

(2)煅燒時間對陶粒吸水率的影響

圖4為煅燒時間對吸水率的影響。

由圖4可以看出，隨著煅燒時間的增長，吸水率先增大后減小。這是由于燒制時間越長，陶粒坯體中生成的熔融物越多，在陶粒表面生成的釉質(zhì)層越厚，使吸水率減小。因此選擇最佳的煅燒時間為16min。

圖4 煅燒時間對吸水率的影響

2.2 污泥陶粒對Cu2+的釋放規(guī)律研究

2.2.1 未改性陶粒對Cu2+的釋放規(guī)律研究

2.2.1.1 負載Cu2+陶粒的累積釋放

按照1.4.3中方法對負載Cu2+的未改性陶粒進行累積釋放，其釋放時間和釋放量的關(guān)系見圖5。

圖5 陶粒對Cu2+離子的累積釋放

由圖5可知：在釋放初期，陶粒對Cu2+的釋放變化較快，然后漸趨于平緩，最后穩(wěn)定釋放。這是由于陶粒對Cu2+的釋放分為兩個階段，第一階段是被吸附在陶粒表面的Cu2+的釋放，第二階段是陶粒內(nèi)部的Cu2+的釋放。由于釋放距離的不同，隨著釋放距離的不斷增加，傳質(zhì)阻力越來越大，釋放速率隨時間的延長而下降。在釋放早期釋放速度較快，會出現(xiàn)一個濃度平臺，表現(xiàn)在圖5中則是到達一定濃度后，變化較為平緩，陶粒達到緩慢釋放階段。陶粒對Cu2+的釋放到200min后達到穩(wěn)定，最大釋放量為 0.00247mg。

按照實驗方法，采用擬零級動力學方程、一級動力學方程和Weibull方程對陶粒累積釋放Cu2+離子的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，考查其動力學特性，結(jié)果見表1。

表1 陶粒釋放Cu2+的動力學參數(shù)

由表1看出，陶粒對Cu2+釋放的步驟符合Weibull曲線，相關(guān)系數(shù)R2>0.98。說明陶粒釋放Cu2+的行為可以用Weibull曲線描述。

2.2.1.2 負載Cu2+陶粒的換水釋放

按照1.4.3中方法對負載過Cu2+的未改性陶粒進行了換水釋放，其釋放時間和釋放量的關(guān)系見圖6。

圖6 陶粒對Cu2+的換水釋放

由圖6可以看出，換水釋放到第4天時，陶粒中Cu2+的擴散作用與陶粒外部水中Cu2+的擴散作用相平衡，釋放逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2.2 改性陶粒對Cu2+的釋放

2.2.2.1 負載Cu2+陶粒的累積釋放

按照1.4.3中方法對負載過Cu2+的改性陶粒進行了累積釋放，其釋放時間和釋放量的關(guān)系見圖7。

由圖7可知，改性的污泥陶粒對Cu2+的釋放，在釋放初期依舊是吸附在陶粒表面的銅離子的釋放，擴散速度比較快，在150min后釋放量較為平緩，但仍有上升的趨勢。在后期，內(nèi)部的Cu2+需要擴散到陶粒表面才能釋放，隨著擴散距離的增大，釋放的速率會隨著時間的增加而下降。在400min時，按曲線走勢，釋放基本達到平衡。與未改性的陶粒相比，改性后的陶粒釋放相同質(zhì)量Cu2+的時間明顯增加，而且總的釋放量也有所下降，已經(jīng)初步具備了緩釋效果。按照實驗方法，采用擬零級動力學方程、一級動力學方程和Weibull方程對陶粒累積釋放Cu2+離子的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，所得各參數(shù)列于表2，考查其動力學特性，結(jié)果見表2。

圖7 陶粒對Cu2+離子的累積釋放表2 陶粒釋放Cu2+的動力學參數(shù)

動力學模型回歸方程R2零級曲線Mt/M∞=0022x+04250638一級曲線ln(1-Mt/M∞)=-0023t-02260913Weibull曲線lnln[1/(1-F(t))]=06825lnt-1321809881

由表2可知：陶粒對Cu2+的釋放步驟符合Weibull方程，相關(guān)系數(shù)R2>0.98。說明陶粒釋放Cu2+可以用Weibull曲線描述。

2.2.2.2 負載Cu2+陶粒的換水釋放

按照1.4.3中方法對負載過Cu2+的改性陶粒進行換水釋放，其釋放時間和釋放量的關(guān)系見圖8。

圖8 陶粒對Cu2+的換水釋放

由圖8可知，隨著換水次數(shù)的增加，負載Cu2+的未改性陶粒對Cu2+的釋放量逐次降低。與未改性陶粒相比，在6天的換水釋放中，改性陶粒在后期的釋放量有所提高，釋放更持久，說明改性陶粒具有更長的釋放時間。

2.2.2.3 負載Cu2+包覆陶粒的累積釋放

按照1.4.3中方法對負載過Cu2+的包覆改性陶粒進行了累積釋放，其釋放時間和釋放量的關(guān)系見圖9。

圖9 陶粒對Cu2+離子的累積釋放

由圖9可知，包覆后的改性污泥陶粒對Cu2+的釋放，在初始時期主要是吸附在陶粒表面的Cu2+的釋放，擴散速度比較快，在700min后釋放量較為平緩，但仍有上升的趨勢。在后期，內(nèi)部的Cu2+需要擴散到陶粒表面才能釋放，隨著擴散距離的增大，釋放的速率會隨著時間的增加而下降。在1100min時，按曲線走勢，釋放扔在進行，但基本已趨于平衡。與改性的陶粒相比，包覆后的陶粒釋放相同質(zhì)量Cu2+的時間增長顯著，表現(xiàn)出良好的緩釋效果。

按照實驗方法，采用擬零級動力學方程、一級動力學方程和Weibull方程對陶粒累積釋放Cu2+離子的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，考查其動力學特性，結(jié)果見表3。

表3 陶粒釋放Cu2+的動力學參數(shù)

由表3可知：陶粒對Cu2+的釋放步驟符合Weibull曲線，相關(guān)系數(shù)R2>0.98。說明包覆后的陶粒對Cu2+的釋放行為可以用Weibull曲線描述。

2.2.2.4 負載Cu2+包覆陶粒的換水釋放

按照1.4.3中方法對負載過Cu2+的包覆改性陶粒進行了累積釋放，其釋放時間和釋放量的關(guān)系見圖10。

圖10 陶粒對Cu2+的換水釋放

由圖10可知，隨著換水次數(shù)的增加，負載Cu2+的未改性陶粒對Cu2+的釋放量逐次降低。與未包覆陶粒相比，在換水釋放實驗過程中，包覆后的改性陶粒在后期的釋放量有所提高，釋放更持久，說明包覆陶粒具有更長的釋放時間，緩釋效果更好。

3 結(jié)論

(1)以城市污水處理廠的濕污泥、粉煤灰、粘土為原料，采用高溫燒結(jié)法燒制污泥陶粒，其最佳燒結(jié)時間是：預(yù)熱時間為20min，煅燒時間為16min。在此工藝條件下燒制的陶粒，其強度為24.8 MPa，吸水率為24.53%。

(2)負載Cu2+陶粒的釋放實驗表明，未改性陶粒、改性陶粒、包覆改性陶粒中累積釋放時間相對都較快，換水釋放時間相對較慢。則累積釋放平衡時間分別為200min、400min、1100min；其中

換水釋放平衡時間分別為4d、6d、14d。由以上實驗結(jié)果可知，包覆后的陶粒對金屬離子的緩釋效果最佳。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Ion-release Law of Ceramic and Metallic Copper Sludge

CHEN Wenchao,SU Huidong,SHI Dongling

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Ceramsite was prepared with such raw materials as sludge water,fly ash and ceramic clay.The research was done on the best sintering time to prepare ceramsite at high temperature and the sustaining rule of copperions.The resule shows the best sintering time is conditioned to 20min of pretreatment and 16 of sintering.The ceramsite produced in this condition has an ideal performance of light aggregate,with 24.8MPa of cylinder compressive streagth and 24.53% of water absorption.The result also shows that the rule of Cu2+released by ceramsite is in accordance with weibull kinetics.The cumulative release of Cu2+by ceramsite coated with epoxy resin is stable after 1100minutes.Water changing experiment shows that equilibrium time of Cu2+released by coated ceramisite is 14d.

sludge;ceramic;the best sintering time;high-temperature sintering;sustained

2015-10-15

陳文超(1989—)，男，碩士研究生；通訊作者：蘇會東(1963—)，男，教授，博士，研究方向：污水治理技術(shù)。

1003-1251(2016)06-0053-06

TM911.4

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