秦艷利，孫 正，石廣立，柴 萌，宮 鋮

(沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159)

表面官能團對硫化鋅/碳納米管復(fù)合材料的制備及光致發(fā)光光譜性能影響

秦艷利，孫 正，石廣立，柴 萌，宮 鋮

(沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159)

用含有不同表面官能團的碳納米管(CNTs)，采用回流法制備硫化鋅/碳納米管(ZnS/CNTs)復(fù)合光敏材料。利用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和光致發(fā)光光譜(PL)等測試手段對ZnS/CNTs復(fù)合材料的形貌、物相和發(fā)光性質(zhì)等進行研究。研究表明：ZnS納米粒子均勻覆蓋在碳管表面，為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。CNTs的尺寸以及表面官能團是影響包覆效果的重要因素；使用直徑大于30nm、具有COOH表面官能團的CNTs時，ZnS納米粒子在碳管表面覆蓋比例較高，結(jié)晶程度明顯優(yōu)于直徑8～15nm、無官能團的CNTs。PL光譜分析表明復(fù)合材料的發(fā)光峰位于393nm和282nm處，分別歸屬于俘獲態(tài)發(fā)射和帶邊緣發(fā)射。與相同方法制備的ZnS納米晶體相比，ZnS/CNTs納米復(fù)合材料出現(xiàn)了7nm的藍移，且整體發(fā)射強度更高。

納米復(fù)合材料；硫化鋅；碳納米管；表面管能團；回流法；光致發(fā)光

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)良的力學、電學、熱學性能，這使其在新材料、儲能、傳感等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。由于其具有納米尺寸的一維管狀結(jié)構(gòu)、比表面積大及化學穩(wěn)定性好等特性，可以用金屬或金屬化合物對CNTs進行修飾或填充做成一維納米復(fù)合材料用于制作納米電子器件[5-6]，也可制成復(fù)合藥物分子應(yīng)用于納米醫(yī)學領(lǐng)域[7-8]。因此，對CNTs復(fù)合材料的研究很重要。

ZnS屬于Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度Eg達3.8eV[9]，在可見光范圍具有高的折射系數(shù)和透射系數(shù)，是一種有潛質(zhì)的光子材料。ZnS不僅可應(yīng)用于薄膜電子器件、紅外線窗口、光電傳感器、以及激光器等[10-11]，若將ZnS包裹在CdS上做成核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，則可應(yīng)用于生物標記，且比有機標記具有更大的優(yōu)越性[12]。因此，若能在CNTs表面包裹一層ZnS做成ZnS/CNTs復(fù)合材料，有望將兩者優(yōu)勢結(jié)合起來，開發(fā)出具有優(yōu)異性能的新型納米復(fù)合材料[9,13]。

由于CNTs易團聚，需要利用物理或化學方法進行處理，改變CNTs表面基團，從而改善其分散性。CNTs的表面修飾方法主要有兩種，共價法[14]和非共價法[15]。共價法是將CNTs用強酸氧化處理，在CNTs表面引入OH和COOH等活性基團；非共價法是利用帶有官能團的表面活性劑，一端固定在CNTs壁，另一端官能團與半導(dǎo)體納米粒子相作用。為探索CNTs的表面官能團對復(fù)合材料ZnS/CNTs制備與性能的影響，本文使用含有不同表面官能團的CNTs，通過回流法[16]制備ZnS/CNTs納米材料，用TEM、XRD等測試手段研究不同方法對ZnS/CNTs納米材料形貌和物相的影響，分析ZnS/CNTs納米材料的熒光特性。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,AR)，硫脲(SC(NH2)2,AR)，乙二醇((CH2OH)2,CP)，十二烷基硫酸鈉(SDS,CP)(國藥集團化學試劑有限公司)。碳納米管CNTs(表面無官能團，直徑8～15nm，記為C1；表面含有OH官能團，直徑8～15nm，記為C2；表面含有COOH官能團，直徑15～30nm，記為C3；表面含有COOH官能團，直徑>30nm，記為C4；見表1)(中國科學院成都有機化學研究所)。

表1 具有不同尺寸與表面官能團的碳納米管樣品 nm

SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SB100DT型超聲波清洗機，BS2103型電子天平，鼓風干燥箱。

1.2 表面活性劑對CNTs的修飾

配置100mL質(zhì)量分數(shù)為l%的SDS溶液，加入1g純CNTs，攪拌后超聲。所得溶液用布式漏斗抽濾，過濾后的碳管在100℃下干燥2h，得到SDS修飾的CNTs (SDS-CNTs)，記為C0。

1.3 ZnS/CNTs復(fù)合材料的制備

以乙二醇溶劑，配置100mL 0.06mol/L的硝酸鋅溶液和100mL 0.06mol/L的硫脲溶液。稱取160mg 修飾后的CNTs加入硝酸鋅溶液中，攪拌后超聲。將所得溶液攪拌加熱，待升溫至70℃時加入硫脲溶液，繼續(xù)升溫至150℃，恒溫攪拌4h后自然冷卻至室溫。將所得溶液抽濾、干燥，得到黑色粉末，即為ZnS/CNTs復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

利用D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成；采用Hitaehi 600 型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的形貌；用IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行紅外光譜測試；用FP-6500型熒光分光光度計測定樣品的光致發(fā)光(PL)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面官能團對材料物相的影響

圖1是CNTs和ZnS/CNTs納米復(fù)合材料XRD圖譜。如圖所示：曲線C0對應(yīng)的是經(jīng)SDS修飾后的CNTs的XRD圖譜，曲線C1、C2、C3、C4分別是表1中對應(yīng)編號所制備的ZnS/CNTs復(fù)合材料的XRD圖譜。從樣品的XRD圖譜中可以清晰的觀察到CNTs的XRD衍射峰，2θ角在28.88°、30.72°、40.09°、48.24°、52.58°、57.12°的衍射峰分別對應(yīng)于六方纖鋅礦ZnS的(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面，與標準X射線衍射卡JCPDS No.800007相一致。寬化的衍射峰說明得到的樣品中ZnS的顆粒較小。比較分析不同樣品的XRD衍射峰可以看出，采用表面含有官能團、直徑較大的CNTs得到的樣品ZnS結(jié)晶程度較好。

圖1 CNTs和ZnS/CNTs納米復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 不同表面官能團對材料形貌的影響

圖2～圖5分別為不同條件下所得的ZnS/CNTs納米復(fù)合材料樣品C1～C4的TEM圖片。對于直徑約8～15nm且沒有表面官能團的CNTs(圖2，C1)，CNTs尺寸較長，且一些CNTs纏結(jié)在一起，同時CNTs上只有很少量的ZnS納米顆粒，包覆比例非常低。經(jīng)表面官能團OH處理后(圖3，C2)，CNTs的纏結(jié)被打開，并有一些長的CNTs被超聲波打斷(圖3b)，ZnS納米顆粒包覆效果明顯改善，大部分CNTs被ZnS粒子均勻包覆，ZnS粒子直徑約為50～100nm。對于直徑約15～30nm、具有COOH表面官能團的CNTs(圖4，C3)，CNTs分散效果很好，無明顯纏結(jié)現(xiàn)象，同時CNTs被ZnS粒子的包覆也很均勻。對于直徑>30nm、具有COOH表面官能團的CNTs(圖5，C4)，生成的ZnS粒子最多，CNTs被ZnS粒子的包覆程度也最高、最均勻；對于出現(xiàn)的包覆有ZnS的CNTs團聚現(xiàn)象(圖5a、5b)，應(yīng)該是在TEM樣品制備時沒有充分分散的原因。從圖3～圖5中還可看到，ZnS納米顆粒幾乎全部在CNTs表面形核并長大，在CNTs管內(nèi)未見有ZnS顆粒；同時，盡管CNTs表面被ZnS包覆的比例較高，但仍有些表面區(qū)域未被ZnS納米晶粒包覆，這可能是由于CNTs表面吸附Zn2+，ZnS納米晶粒優(yōu)先在表面吸附Zn2+的地方成核，并沿CNTs長度方向生長，受到反應(yīng)時間限制(4h)所引起的現(xiàn)象。

圖2 使用樣品C1制備的ZnS/CNTs納米 復(fù)合材料的TEM圖片

圖3 使用樣品C2制備的ZnS/CNTs納米 復(fù)合材料的TEM圖片

圖4 使用樣品C3制備的ZnS/CNTs納米 復(fù)合材料的TEM圖片

圖5 使用樣品C4制備的ZnS/CNTs納米 復(fù)合材料的TEM圖片

2.3 室溫光致發(fā)光性能的研究

圖6是ZnS/CNTs納米復(fù)合材料與ZnS納米晶體(作為對照，在不加CNTs而其它條件不變的情況下制備的ZnS納米晶體)的PL光譜對比圖，兩次實驗激發(fā)波長均為252nm。由于制備ZnS/CNTs時選取的CNTs類型對其光致發(fā)光效果無影響，圖中只選用一條曲線為代表(CNTs為樣品C1)。PL光譜圖在393nm處出現(xiàn)較強的發(fā)射峰，在282nm處出現(xiàn)較弱的發(fā)射峰，分別歸屬于ZnS俘獲態(tài)發(fā)射和帶邊緣發(fā)射[17]。ZnS納米晶體PL光譜圖顯示俘獲態(tài)發(fā)射峰出現(xiàn)在400nm處，晶體能帶邊緣發(fā)射出現(xiàn)在289nm，與之相比，ZnS/CNTs納米復(fù)合材料出現(xiàn)了7nm的藍移，且整體發(fā)射強度強于同等條件下制備的ZnS納米晶體。分析原因可能是由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致能帶間隙的加寬，ZnS/CNTs納米復(fù)合材料電子躍遷幾率大于相同方法制備的ZnS納米晶體。

圖6 ZnS和ZnS/CNTs復(fù)合材料的PL圖譜

2.4 ZnS/CNTs納米復(fù)合材料形成機理探討

圖7 經(jīng)SDS修飾后的CNTs的FTIR光譜

3 結(jié)論

(1)制備的ZnS/CNTs納米復(fù)合材料中，ZnS為納米尺度的球狀物，均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

(2)CNTs的直徑及表面官能團是ZnS在CNTs表面包覆的重要因素，CNTs直徑較大且表面官能團為COOH時ZnS納米粒子在碳管表面覆蓋比例較高、結(jié)晶程度較好。

(3)PL光譜顯示ZnS/CNTs納米復(fù)合材料較強的俘獲態(tài)發(fā)射在393nm，較弱的帶邊緣發(fā)射在282nm處。與相同方法制備的ZnS納米相比，ZnS/CNTs納米復(fù)合材料出現(xiàn)了7nm的藍移，且整體發(fā)射強度高于前者。

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(責任編輯：趙麗琴)

Effect of Surface Functional Groups of Multi-walled Carbon Nanotubes on Preparation and PL Spectra Properties of ZnS/CNTs Nanocomposites

QIN Yanli,SUN Zheng,SHI Guangli,CHAI Meng,GONG Cheng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Zinc sulfide/Carbon nanotubes(ZnS/CNTs) nanocomposites were synthesized via reflux method with raw materials of CNTs with different surface functional groups.The crystal structure,micro morphology and luminescence property of the nanocomposites were characterized by XRD,TEM and PL spectra.The research shows that the ZnS nanoparticles are uniformly covered on the surface of the carbon nanotubes and exhibited hexagonal wurtzite.The size of CNTs and its surface functional groups are important factors to affect the coating effect.Compared to CNTs with diameter 8～15nm,no surface functional groups,CNTs with diameter greater than 30nm,with COOH surface functional groups were better coated by ZnS particles with the most uniform degree.ZnS nanoparticles can be better covered on the surface of carbon nanotubes and achieve better crystallinity when the diameter of CNTs is large and the covalent modification is used.The PL spectrum analysis shows that the ZnS/CNTs nanocomposites exhibited strong emissions at 393 nm and 283nm,which is attributed to the trap state and band edge emission,respectively.Compared with the ZnS nanocrystals prepared in the same way,the ZnS/CNTs nanocomposites have a blue shift of 7nm and the overall emission intensity is higher.

nanocomposites;ZnS;CNTs;surface functional groups;reflux method;photoluminscence

2015-09-01

秦艷利(1979—)，女，副教授，博士，研究方向：激光光譜技術(shù)與應(yīng)用。

1003-1251(2016)06-0048-05

TQ050.4

A