李鴻魁， 黨育紅， 孫文道， 韋之敏， 贠 佳

(1.陜西科技大學 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.四川萬潤非金屬礦物材料有限公司， 四川 廣元 628003)

不同特性硫酸鈣晶須對成紙性能的影響

李鴻魁1， 黨育紅1， 孫文道2， 韋之敏1， 贠 佳1

(1.陜西科技大學 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.四川萬潤非金屬礦物材料有限公司， 四川 廣元 628003)

就不同特性硫酸鈣晶須對成紙性能的影響進行了研究.結(jié)果顯示不同種類硫酸鈣晶須在不同用量下，其強度指標呈現(xiàn)不同的變化趨勢，留著率的絕對值和提高幅度相差較大，雙元助留體系的應用使得留著率有提升但效果各異，改性后的晶須表現(xiàn)出不同的性能特征.綜合看改性后的#4晶須(CaSO4·2H2O)效果明顯，用量20%時抗張強度、撕裂強度、耐折度和留著率較改性前分別提高了7.54%、3.59%、7.14%和89.96%，留著率大幅提高的同時各強度指標也有所增加.強度性能結(jié)合留著率綜合考慮，#4晶須用于造紙效果更佳.

硫酸鈣晶須； 紙張； 物理性能； 留著率

0 引言

晶須(Whisker)是由高純度單晶生長而成的短纖維，具有高度的完整性，晶體缺陷少[1].硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker,CSW)，即石膏晶須、石膏微纖維，國際商品名稱為ONODA-GPF.該材料具有高強度、高模量、高介電強度、耐磨耗、耐高溫、耐腐燭、紅外線反射性良好、易于表面處理、與高分子聚合物的親和力強、無毒等諸多優(yōu)良的理化性能[2,3]，是一種新型的具備較高綜合性能的無機材料.

硫酸鈣晶須包括二水硫酸鈣晶須(CaSO4·2H2O)、半水硫酸鈣晶須(CaSO4·1/2H2O)、無水硫酸鈣晶須(CaSO4)三種.純凈的二水石膏是透明或無色的，其晶體形態(tài)有纖維狀、針狀、短棒狀、片狀等.二水硫酸鈣晶須性脆，硬度為1.5～2，不同方向稍有變化.相對密度為2.3，屬單斜晶系，Ca2+連接[SO4]四面體構(gòu)成平行于(010)面的雙層結(jié)構(gòu)，H2O分子鍵合在此雙層機構(gòu)之間.Ca2+的配位數(shù)為8，與相鄰的4個[SO4]四面體中的6個O2-和2個H2O分子相連結(jié).H2O分子與[SO4]中的O2-以氫鍵鍵合，水分子間以分子間作用力相連結(jié)[4].二水硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.

將二水硫酸鈣晶須加熱至100 ℃～180 ℃，失去部分結(jié)晶水后可得到半水硫酸鈣晶須，如圖1(b)所示.CaSO4·1/2H2O是一種氣硬性膠凝材料，呈菱形結(jié)晶，具有α和β兩種形態(tài)，其物理性能不同.α-型結(jié)晶良好、堅實；β-型為片狀并有裂紋的晶體，結(jié)晶很細，比表面積比α-型大得多.

無水石膏也稱硬石膏，無水硫酸鈣晶須，如圖1(c)所示，有兩種晶型，分別正交晶系和單斜晶系.單斜晶體溶點為1 450 ℃，1 193 ℃正交轉(zhuǎn)為單斜晶體.在無水硫酸鈣晶須的(100)和(010)面上，Ca2+和SO42-成層分布，而在(001)面上則非成層分布[5].

(a)CaSO4·2H2O (b)CaSO4·1/2H2O (c)CaSO4圖1 CSW結(jié)構(gòu)圖

正是基于以上這些特有的性能，目前用于造紙的研究已逐步深入[6-11].針對二水硫酸鈣晶須(CaSO4·2H2O)、半水硫酸鈣晶須(CaSO4·1/2H2O)及無水硫酸鈣晶須(CaSO4)三種晶須的造紙應用影響進行研究，目前已進入產(chǎn)業(yè)化應用研究試驗階段.

1 實驗部分

1.1 原料及化學品

(1)硫酸鈣晶須(CSW)：二水晶須(CaSO4·2H2O)、半水晶須(CaSO4·1/2H2O)、無水晶須(CaSO4)及二水改性晶須均取自企業(yè)，見表1所示.

表1 CSW性能參數(shù)

(2)植物纖維：漂白針葉木漿，打漿處理至45 °SR.

(3)化學品：陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，膨潤土，施膠劑(AKD).

1.2 實驗方法

(1)硫酸鈣晶須按照0～30%不同用量配加到植物纖維中，以定量60 g/m2抄紙后檢測其物理性能.

(2)抄紙過程中選用雙元助留體系進行對比試驗.其中膨潤土、CPAM、AKD的用量分別為0.2%、 0.08%、1.1%.

(3)添加順序：

漿料→晶須懸浮液(濃度10%)→CPAM(濃度0.01%)→膨潤土(濃度1.0%)→AKD(濃度1.0%)

(4)通過測定晶須用量10%～35%的灰分值以計算留著率.灰分的測定按照GB/T742-2008進行.

(1)

式(1)中：Y—留著率,%；X1—紙頁的灰分含量,%；X2—空白樣的灰分含量,%；m1—試樣灼燒前的質(zhì)量,g；m—晶須的用量,g；d—晶須的損失率,%.

(5)通過電導率測定以分析晶須改性后溶解性.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣晶須的纖維形態(tài)及其在成紙中的分布

從圖2可以看出：晶須形態(tài)均呈現(xiàn)細長的纖維狀，#1的晶須的長度大于#3晶須，#2、#4晶須與此類似僅是規(guī)格略有不同，晶須的形態(tài)基本一致.各種晶須與植物纖維相比，光滑挺直，長度規(guī)格均整度不高，因其具有一定的剛性，容易碎斷，直徑比較均勻.

(a)#1 CSW (b)#3 CSW圖2 硫酸鈣晶須SEM圖(×500)

從圖3可以看出：晶須與植物纖維相比直徑還是比較小，長度同樣沒有植物纖維的長，圖中顯示其交織情況很好，使得成紙的性能相對穩(wěn)定.

(a)×500 (b) ×200圖3 成紙中硫酸鈣晶須及 纖維SEM圖(×500)

2.2 未改性硫酸鈣晶須(CSW)對成紙物理性能的影響

2.2.1#1 CSW對成紙物理性能的影響

由圖4～7可見：添加助劑前后#1 CSW變化趨勢相同，即抗張強度和耐折度指標均呈現(xiàn)下降趨勢，撕裂指數(shù)先微升后降，撕裂強度于用量15%處有上升.抗張強度和耐折度下降是因晶須的加入影響了纖維之間的結(jié)合引起，撕裂度上升是由于晶須的斷裂強度要大于植物纖維的斷裂強度，增幅不大是因為其留著還是較低所導致.隨著CSW用量增加，留著率呈現(xiàn)遞增的態(tài)勢，30%用量下添加助劑后留著率較高為52.86%.添加助劑前后較佳用量均為15%，加助劑后抗張指數(shù)、耐折度、留著率較未使用助劑分別提高了4.26%、6.25%、19.12%，撕裂指數(shù)下降了8.44%，可見助劑對無水CSW成紙的撕裂強度沒有貢獻，使用雙元助留體系后效果也不是很明顯.

圖4 #1 CSW對成紙抗張強度的影響

圖5 #1 CSW對成紙撕裂強度的影響

圖6 #1 CSW對成紙耐折度的影響

圖7 #1 CSW對留著率的影響

綜合看#1 CSW(無水晶須)的留著率提高較多，留著率的絕對值也較高，原因是其呈現(xiàn)纖維形態(tài)的長徑比較大，相對于顆粒狀的填料更容易機械截留，從而提高留著率，但撕裂強度下降較大，添加助劑后不同用量下都低于未加助劑的撕裂度，所以使用雙元助留體系后效果不是很明顯.

2.2.2#2 CSW對成紙物理性能的影響

由圖8～11可見:添加助劑前后#2 CSW變化趨勢也基本相同，但與#1 CSW不同強度指標有升有降的變化趨勢有所不同，#2 CSW加助劑后各強度性能指標基本呈現(xiàn)下降趨勢，抗張強度、撕裂強度均低于未加助劑的性能值，耐折度于20%之前高于未加助劑，20%之后則低于未加助劑之值.

助劑的留著效果比較明顯，留著率從5%～7%提高到25%左右.添加助劑前后較佳用量均在10%～15%，留著率10%～25%，但留著率的絕對值較低，由于#2 CSW(半水硫酸鈣晶須)存在鈣硫交錯層，其晶須中存在有直徑約為0.3 nm的水分子通道[12]，使半水晶須容易水化所致.這是#2 CSW的特點也是其不足之處.綜合看#2 CSW的應用效果不很理想.

圖8 #2 CSW對成紙抗張強度的影響

圖9 #2 CSW對成紙撕裂強度的影響

圖10 #2 CSW對成紙耐折度的影響

圖11 #2 CSW對留著率的影響

2.2.3#3 CSW對成紙物理性能的影響

由圖12～15結(jié)果比較可知：#3 CSW添加助劑前后趨勢變化均是抗張強度和耐折度呈下降趨勢，撕裂指數(shù)先微升后降，這與#1 CSW的趨勢基本相似，但是CSW添加助劑后，留著率增加同時強度不降反升，較佳用量20%時，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和留著率較使用助劑前分別提高了1.24%、3.33%、55.56%和13.40%.

分析其原因可能是由于#3晶須中的結(jié)合水較多，在添加于植物纖維抄紙過程中其干燥與植物纖維同步進行，使得晶須與纖維之間的交織時比較柔和，晶須的斷裂較少從而強度損失較小.雖然增加幅度不大但趨勢向好，這是希望看到的結(jié)果，也是與#1 CSW和#2 CSW的不同之處.

圖12 #3 CSW對成紙抗張強度的影響

圖13 #3 CSW對成紙撕裂強度的影響

圖14 #3 CSW對成紙耐折度的影響

圖15 #3 CSW對留著率的影響

2.3 改性硫酸鈣晶須(#4)對成紙物理性能的影響

根據(jù)章節(jié)2.2中三種未改性晶須的試驗結(jié)果可知：半水CSW留著率雖然提高幅度較大，但其絕對值較低，二水CSW添加助劑效果有提升但不及預期，留著率總體偏低，故對改性后的二水CSW探討其不同用量的成紙性能，以期進一步提高留著率，改善紙張強度性能，并確定出在實驗范圍內(nèi)硫酸鈣晶須的較佳工藝.

2.3.1 改性前后二水CSW電導率測定

由表2可見：改性后二水晶須電導率變化幅度明顯，降低率最高達到58.78%.電導率不論是絕對值還是相對降低率都較優(yōu)于改性后無水晶須.

表2 改性前后二水CSW電導率測定結(jié)果

2.3.2#4 CSW添加助劑前后成紙物理性能

由圖16～19可知：#4 CSW添加助劑后有助其性能的改善，不僅留著率增加了，而且成紙的抗張強度、耐折度和撕裂強度均高于不同CSW用量下添加助劑的性能，留著率最高達到了72.79%，較佳用量20%時除耐折度變化不大外，抗張強度、撕裂強度和留著率分別提高了4.55%、3.72%和16.88%.

圖16 #4 CSW對成紙抗張強度的影響

圖17 #4 CSW對成紙撕裂強度的影響

圖18 #4 CSW對成紙耐折度的影響

圖19 #4 CSW對留著率的影響

#4晶須表面改性后在石膏晶須表面均勻成膜，其表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)均發(fā)生改變，粗糙度和比表面積增加，與漿料纖維間的相互作用增強從而強度增加明顯，同樣由于改性晶須表面性能得到改善，CPAM和膨潤土組成的二元助留體系效果提升也使得留著率隨之增加，強度指標和留著率均高于其余三種晶須，雙元體系助留和增強效果均較優(yōu)，綜合效果顯著.

2.3.3 二水CSW改性前后性能指標對比(加助劑)

由圖20～23可看出：#4晶須效果明顯，留著率提高的同時各強度指標也略有增加.綜合來看用量20%時其指標性能較優(yōu)，抗張強度、撕裂強度、耐折度和留著率較改性前分別提高了7.54%、3.59%、7.14%和89.96%，留著率大幅提高，強度未降反升.改性后晶須的疏水性增加，水溶性得到了抑制從而使溶解度降低，性能變優(yōu)且分散良好，使纖維與晶須間的交織結(jié)合得到了改善而使成紙性能和留著都得到提高.故從留著率方面考慮結(jié)合對成紙性能的影響，#4晶須用于造紙效果更佳.

圖20 二水CSW對成紙抗張強度的影響

圖21 二水CSW對成紙撕裂強度的影響

圖22 二水CSW對成紙耐折度的影響

圖23 二水CSW對留著率的影響

3 結(jié)論

(1)#1晶須強度指標呈現(xiàn)有升有降的變化趨勢，添加助劑前后較佳用量均為15%，抗張強度、耐折度、留著率分別提高了4.26%、6.25%、19.12%，撕裂強度下降了8.44%，雙元助留體系效果不是很顯著.改性后撕裂度和留著率有小幅提高，分別提高1.28%、8.97%，但抗張強度和耐折度下降幅度較大，分別下降15.07%、50%，在用量30%時改性前后的強度和留著基本接近，故實驗中的改性方法對無水晶須效果不甚明顯.

(2)#2晶須強度指標基本呈現(xiàn)下降趨勢，留著率提高顯著，較佳用量在10%～15%，留著率從5%～7%提高到25%左右，但留著率的絕對值較低，#2晶須的應用效果不很理想.

(3)#3晶須強度指標的變化趨勢與#1相似，不同的是留著率增加同時強度不降反升，較佳用量為20%，添加助劑后抗張強度、撕裂強度、耐折度和留著率分別提高了1.24%、3.33%、55.56%和13.40%，幅度不大但趨勢向好.改性后(#4晶須)效果明顯，抗張強度、撕裂強度、耐折度和留著率較改性前分別提高了7.54%、3.59%、7.14%和89.96%，留著率大幅提高的同時各強度指標也有所增加.

綜合考慮，#4晶須用于造紙效果更佳.

[1] 周樂光.礦石學基礎(chǔ)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2002.

[2] X.L.Hu,M.Yu.Study of calcium sulfate whiskers modified bismaleimide resin by friction and wear properties[J].Acta Polym.Sin,2006(5):686-691.

[3] 李鴻魁,李新平,王惠琴,等.石膏微纖維用于紙張增強的初步研究[J].中國造紙,2005,24(2):23-25.

[4] J.C.Wang,L.J.Tang,D.Wu.Application of modified calcium sulfate whisker in methyl vinyl silicone rubber composites[J].Polym.Compos,2012(20):453-461.

[5] 韓躍新.石膏的應用及其深加工研究[J].礦產(chǎn)保護與利用,1998(1):10-12.

[6] 盧振華,高玉杰,劉紅娟,等.磷石膏晶須在造紙中應用初步研究[J].天津科技大學學報,2010,25(5)：35-37.

[7] 操 歡,朱星宇,袁世炬.石膏晶須及其在造紙上的應用[J].湖北造紙,2012(S1):83-85.

[8] 李鴻魁,李新平,王惠琴,等.石膏微纖維用于紙張增強[J].紙和造紙,2005,24(6):58-59.

[9] 李鴻魁,李新平,王惠琴,等.紙漿打漿度對石膏微纖維紙增強效果的影響[J].中華紙業(yè),2005,26(8):35-37.

[10] 梅秦源,楊明柱,王 磊,等.石膏微纖維對紙張物理性能的影響[J].造紙科學與技術(shù),2014,33(5):23-26.

[11] 朱星宇,付開喬,操 歡,等.石膏晶須在造紙助留助濾體系的應用及其與碳酸鈣的比較[J].造紙科學與技術(shù),2015,34(1):29-33.

[12] 陳 平.結(jié)晶礦物學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

【責任編輯：蔣亞儒】

Effect of different characteristics of calcium sulfate whisker on paper properties

LI Hong-kui1, DANG Yu-hong1, SUN Wen-dao2, WEI Zhi-min1, YUN Jia1

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Sichuan Wanrun Non Metallic Mineral Material Co., Ltd., Guangyuan 628003, China)

The effect of different characteristics of calcium sulfate whisker (CSW) on the paper properties was studied.The results showed that different types of CSW had a different trend of strength index in different dosage,and the retention rate and its increase amplitude was in different too.Dual retention system should have increased the retention rate but the effect varies with different kinds of CSW,and different types of modified CSW had different properties.The obvious effect of CSW on paper properties is modified#4 CSW(CaSO4·2H2O).It′s optimum dosage is 20%,the tensile index,tear index ,folding strength and the retention rate increase by 7.54%,3.59%,7.41% and 89.96% than that of unmodified CSW respectively.A substantial increase of the retention rate,the strength is also increased.The better application effect of CSW in paper making is#4 CSW.

calcium sulfate whisker; paper; physical property; retention rate

2016-11-11

陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(14JS012)

李鴻魁(1963-)，男，陜西咸陽人，高級工程師，研究方向：非植物纖維用于造紙

1000-5811(2017)01-0011-05

TS727

A