張文福 方晶 劉樂(lè)群 翁甫金

(浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，杭州，310023)

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竹材發(fā)泡板熱解和燃燒特性1)

張文福 方晶 劉樂(lè)群 翁甫金

(浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，杭州，310023)

采用氧彈熱值法、氧指數(shù)、熱重分析法(TG)、錐形量熱儀等方法分析了竹材發(fā)泡板與竹纖維板、擠塑板的熱解性能和燃燒特性的差異。結(jié)果表明，竹材發(fā)泡板引燃時(shí)間最短，著火溫度同竹纖維板相似，約為270 ℃，竹材發(fā)泡板和竹纖維板的熱重曲線和燃燒釋熱曲線均有2個(gè)釋熱峰，竹材發(fā)泡板的熱釋放速率峰值為134.5 kW·m-2，氧指數(shù)43.5%，達(dá)到GB 20286—2006阻燃1級(jí)的要求，屬于難燃材料范圍。竹材發(fā)泡板燃燒特性指數(shù)最低，熱解活化能最高，說(shuō)明竹材發(fā)泡板阻燃性最好，與氧指數(shù)和錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果一致。

竹材發(fā)泡板；氧指數(shù)；熱重分析法；錐形量熱儀；熱解動(dòng)力學(xué)

Journal of Northeast Forestry University，2016,44(12)：47-50.

We studied thermal decomposition and combustion characteristic of bamboo foaming board with the differences of bamboo fiber board and extruded plate through oxygen bomb combustion heat, oxygen index, thermogravimetry (TG), and CONE. The ignition time of bamboo foaming board was the shortest while ignition temperature was about 270 ℃, similar to bamboo fiber board. The thermogravimetric curve and combustion heat release curve of bamboo foaming board and bamboo fiber board both had two heat release peak, while the peak heat release rate of bamboo foam board was 134.5 kW·m-2with oxygen index of 43.5%, reaching the requirements of GB 20286-2006 flame retardant grade 1. The bamboo foaming board had the lowest combustion characteristic index and the highest pyrolysis activation energy with better fire resistance performance, consistent with the results of oxygen index and CONE.

竹材發(fā)泡板是采用酚醇液化體系對(duì)竹材進(jìn)行液化制備可發(fā)性樹(shù)脂，再添加表面活性劑、固化劑、發(fā)泡劑、異氰酸酯等制備而成的一種輕質(zhì)高強(qiáng)、保溫性能優(yōu)良的泡沫材料。它具有保溫、耐熱、在火中無(wú)穿透等優(yōu)點(diǎn)，既能解決像聚氨酯泡沫等有機(jī)保溫材料的防火問(wèn)題，又能解決巖棉等無(wú)機(jī)保溫材料的皮膚刺癢問(wèn)題，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)竹材及竹質(zhì)復(fù)合材料的熱解[5-8]和燃燒性能[9-12]進(jìn)行了較多的研究，但是對(duì)竹材發(fā)泡板的熱性能和燃燒特性研究較少，僅對(duì)竹材發(fā)泡板具有較高的氧指數(shù)進(jìn)行了報(bào)道[4]。因此為了更好地了解竹材發(fā)泡板的熱解過(guò)程、熱值和燃燒過(guò)程，正確評(píng)價(jià)材料燃燒特性，本研究采用氧彈熱值法、氧指數(shù)、熱重分析法(TG)、錐形量熱儀等方法分析竹材發(fā)泡板與竹纖維板、典型保溫材料(擠塑板)的熱性能和燃燒特性的差異，對(duì)比分析3種材料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，旨在綜合評(píng)價(jià)竹材發(fā)泡板的熱性能和燃燒特性，以期為其應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

竹粉：取自浙江省湖州市安吉縣，直徑≤0.83 mm，含水率8%～12%。苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸、氫氧化鈉、甲醛、吐溫-80、乳化劑OP-10、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、正戊烷，均為分析純，多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)，竹纖維板(市購(gòu))，擠塑板(市購(gòu))。

1.2 竹材發(fā)泡板制備

竹材酚醇液化樹(shù)脂的制備：將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和竹粉按一定質(zhì)量比例混合，在130 ℃的條件下反應(yīng)60 min；反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至60 ℃以下，分階段依次加入一定質(zhì)量的40% NaOH溶液和甲醛，然后升溫至90 ℃，反應(yīng)60 min，即可獲得竹材酚醇液化樹(shù)脂。樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為53.5%，pH=11.0～11.5。

竹材發(fā)泡板的制備：首先稱量制備好的竹材酚醇液化樹(shù)脂，然后按比例依次加入表面活性劑(乳化劑OP-10和吐溫-80)、固化劑(磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的對(duì)甲苯磺酸)、發(fā)泡劑(正戊烷)和PM-200，高速攪拌約30 s。然后倒入自制模具中，閉合模具，將模具加熱至105 ℃左右，并保溫90 min，然后冷卻至常溫(25 ℃)，即可取出竹材發(fā)泡板。板材密度為0.12 g·cm-3。

1.3 性能測(cè)試

采用氧彈量熱儀(IKAC-2000)測(cè)試材料的熱值，參照GB/T 14402—2007《建筑材料及制品的燃燒性能燃燒熱值的測(cè)定》進(jìn)行。采用智能氧指數(shù)測(cè)定儀(JF-5)測(cè)試材料的氧指數(shù)，參照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為第2部分：室溫試驗(yàn)》進(jìn)行。采用綜合熱分析儀(STA409PC)測(cè)試材料的熱性能，升溫速度為20 ℃·min-1，試樣容器是瓷坩堝，介質(zhì)氣氛為氧氣。采用英國(guó)FTT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀測(cè)試材料的燃燒性能，參照ISO 5660-1：2002(E)進(jìn)行，熱輻射強(qiáng)度為50 kW·m-2，溫度750 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱值和氧指數(shù)

表1給出了4種試樣的熱值和氧指數(shù)?？梢钥闯鲅鯊椃y(cè)得4種試樣熱值從大到小依次為擠塑板、竹材發(fā)泡材料、竹纖維板、竹材液化樹(shù)脂。竹材經(jīng)液化后，仍含有較高的熱值，但低于酚醛樹(shù)脂的熱值25.475 MJ·kg-1[13]。制作成竹材發(fā)泡板后，其所含熱值較高，并高于竹纖維板。由于竹材發(fā)泡板的氧指數(shù)高達(dá)43.5%，遠(yuǎn)高于其他試樣，高于GB 20286—2006阻燃1級(jí)的要求，氧指數(shù)>32.0%的要求，因此，竹材發(fā)泡板屬于難燃材料。

表1 試樣的熱值與氧指數(shù)

2.2 熱重分析

圖1a、圖1b、圖1c分別為竹材發(fā)泡板、竹纖維板、擠塑板在氧氣條件下的TG、DTG(質(zhì)量損失率、質(zhì)量損失速率)曲線?？芍癫陌l(fā)泡板和竹纖維板在氧氣氣氛下主要發(fā)生燃燒反應(yīng)，呈現(xiàn)4個(gè)不同階段的熱失重過(guò)程。第一失重階段從常溫開(kāi)始加熱到150 ℃左右，主要是水分及低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)的逸出；第二失重階段是150～270 ℃，主要是原料內(nèi)部發(fā)生了少量解聚、內(nèi)部重組及玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，為快速熱解做準(zhǔn)備，為預(yù)熱解階段；第三失重階段是270～400 ℃，主要為材料的有氧燃燒。其中270～368 ℃是第一個(gè)主要失重階段；第四失重階段是400 ℃以上，主要為碳化物開(kāi)始無(wú)焰燃燒，其中竹材發(fā)泡板在515～662 ℃為第二個(gè)主要失重階段，竹纖維板在368～595 ℃為第二個(gè)失重階段，竹材發(fā)泡板的燃盡溫度和最終殘留量分別比竹纖維板高約200 ℃和15%，說(shuō)明竹材發(fā)泡板燃燒過(guò)程較緩和。

擠塑板在400～446 ℃只有一個(gè)明顯的失重峰，在熱失重過(guò)程中無(wú)碳化物燃燒階段。

a.竹材發(fā)泡板 b.竹纖維板 c.擠塑板

圖1 試樣TG、DTG曲線

2.3 燃燒性能

采用錐形量熱儀對(duì)竹材發(fā)泡板、竹纖維板和擠塑板3種試樣的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，所得的最大熱釋放速率、平均熱釋放速率、引燃時(shí)間、平均有效燃燒熱、平均比消光面積、CO產(chǎn)率、CO2產(chǎn)率、單位面積平均質(zhì)量損失速率、質(zhì)量損失率等結(jié)果如表2所示?？芍?，竹材發(fā)泡板、竹纖維板和擠塑板的熱釋放速率峰值分別為134.5、402.8和449.4 kW·m-2，僅竹材發(fā)泡板的熱釋放速率峰值低于150 kW·m-2，達(dá)到GB 20286—2006阻燃1級(jí)的要求，屬于難燃材料范圍，與氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果一致。但是竹材發(fā)泡板的引燃時(shí)間最短，僅為6 s，擠塑板引燃時(shí)間最長(zhǎng)為37 s。這主要是因?yàn)橹癫陌l(fā)泡板與纖維板的有氧燃燒與竹纖維板相似，著火溫度相近，但竹材發(fā)泡板的密度較小，暴露在高溫中的材料比表面積大，故引燃時(shí)間較短，易被引燃；而擠塑板為熱塑性材料，受熱時(shí)首先發(fā)生變形，收縮融化，且擠塑板的著火溫度較高，故引燃時(shí)間較長(zhǎng)。

3種試樣的平均有效燃燒熱、平均比消光面積、CO產(chǎn)率、CO2產(chǎn)率從大到小均為擠塑板、竹材發(fā)泡板、竹纖維板，其中測(cè)試所得有效燃燒熱與氧彈量熱儀測(cè)試的熱值結(jié)果趨勢(shì)一致；竹材發(fā)泡板的平均比消光面積、CO產(chǎn)率、CO2產(chǎn)率較竹纖維板有所增加，但是小于擠塑板和常見(jiàn)保溫材料的平均比消光面積、CO產(chǎn)率、CO2產(chǎn)率[14]，竹材發(fā)泡板在作為保溫材料使用過(guò)程中，具有明顯的阻燃優(yōu)勢(shì)。

表2 試樣錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)

圖2給出了3種試樣的熱釋放速率曲線，在燃燒過(guò)程中，竹材發(fā)泡板和竹纖維板有2個(gè)釋熱峰，而擠塑板僅有1個(gè)釋熱峰，這與2.2中的熱重分析試樣的TG、DTG曲線相似。其中竹材發(fā)泡板第一釋熱峰和第二釋熱峰均低于竹纖維板，第二釋熱峰持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明熱量向材料內(nèi)部傳熱過(guò)程變得緩慢，材料具有較好的阻燃性。

圖2 試樣熱釋放率曲線

2.4 熱解動(dòng)力學(xué)

為了評(píng)價(jià)材料的燃燒情況,參考相關(guān)文獻(xiàn)[15]引入燃燒特性指數(shù)P進(jìn)行描述：

P是反映燃燒著火和燃燼的綜合指標(biāo)，P值越大，說(shuō)明材料越易燃燒，而平均燃燒速率越大說(shuō)明著火后材料的燃燒速率越大，對(duì)燃燒性能貢獻(xiàn)越大。由表3可以看出，3種材料的P值從大到小依次為擠塑板、竹纖維板、竹材發(fā)泡板。竹材發(fā)泡板和竹纖維板第一階段燃燼溫度相同，竹材發(fā)泡板和竹纖維板在燃燒的第二階段主要為固定碳或碳化物的燃燒，第二階段的P值遠(yuǎn)低于第一階段的P值，說(shuō)明在燃燒過(guò)程中，第一階段貢獻(xiàn)較大。

表3 試樣的燃燒特性指數(shù)

本研究采用Coast-Redfern積分方法[16]，分析3種材料快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)對(duì)溫度積分的近似推導(dǎo)，得出了在反應(yīng)級(jí)數(shù)，n=1時(shí)的積分型方程：

表4 試樣分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

動(dòng)力學(xué)參數(shù)是描述阻燃劑與氧化劑反應(yīng)性能最基本的參數(shù)。通?；罨茉礁?，反應(yīng)活性越低，材料的阻燃性能越好。從表4可以看出，竹材發(fā)泡板、竹纖維板和擠塑板的相關(guān)系數(shù)均在99%以上，說(shuō)明用一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述竹材發(fā)泡板、竹纖維板和擠塑板快速熱解階段的燃燒性能是合理的。竹材發(fā)泡板分解的兩個(gè)階段的活化能分別為37.83、61.60 kJ·mol-1，竹纖維板分解的兩個(gè)階段的活化能分別為37.64、25.01 kJ·mol-1，擠塑板活化能為11.73 kJ·mol-1，說(shuō)明竹材發(fā)泡板的阻燃性能最好，擠塑板的阻燃性能最差，這與氧指數(shù)和的結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

與竹纖維板相比，竹材發(fā)泡板熱值含量較高，但其氧指數(shù)可以達(dá)到43.5%，從氧指數(shù)指標(biāo)可以判定竹材發(fā)泡板的阻燃性能最好。竹材發(fā)泡板和竹纖維板熱質(zhì)量損失過(guò)程具有相同的規(guī)律，主要由失水干燥、預(yù)熱解、有氧快速熱解和殘?zhí)繜峤獾?個(gè)階段組成，但是竹材發(fā)泡板的燃盡溫度和最終殘留量分別比竹纖維板高約200 ℃和15%，說(shuō)明竹材發(fā)泡板燃燒過(guò)程較緩和。

竹材發(fā)泡板引燃時(shí)間最短，著火溫度同竹纖維板一樣在270 ℃左右。竹材發(fā)泡板和竹纖維板的熱重曲線和燃燒釋熱曲線有2個(gè)釋熱峰，其中，竹材發(fā)泡板的熱釋放速率峰值為134.5 kW·m-2，達(dá)到GB 20286—2006阻燃1級(jí)的要求，可以判定竹材發(fā)泡板屬于難燃材料范圍。

從熱解動(dòng)力學(xué)方面對(duì)比分析材料的燃燒特性可知，竹材發(fā)泡板的燃燒特性指數(shù)最低，熱解活化能最高為37.83、61.60 kJ·mol-1，說(shuō)明竹材發(fā)泡板阻燃性最好。

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Thermal Decomposition and Combustion Characteristic of Bamboo Foaming Board

Zhang Wenfu, Fang Jing, Liu Lequn, Weng Fujin

(Zhejiang Forestry Research Institute, Hangzhou 310023, P. R. China)

Bamboo foaming board; Oxygen index; Thermogravimetry; CONE; Thermal decomposition

張文福，男，1987年4月生，浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，助理研究員。E-mail：zhangwenfu542697@163.com。

劉樂(lè)群，浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail：llq234@sina.com。

2016年5月22日。

TQ328.9

1)浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014F50019，2014C32043，2015C32070)。

責(zé)任編輯：戴芳天。