呂韶霞，梁陸新，溫張凡，周文政，郭 進(jìn)，黎光旭

(廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西南寧 530004)

Ru基化合物催化制氫的研究進(jìn)展*

呂韶霞，梁陸新，溫張凡，周文政，郭 進(jìn)，黎光旭**

(廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西南寧 530004)

氫的存儲是車載燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。甲醇在室溫下呈液態(tài)并且儲氫量達(dá)12.6 wt%，然而分解甲醇制氫需要較高的溫度(超過200℃ )和壓強(qiáng)(25～50 bar)。最近研究者報(bào)道了利用單核釕(Ru)基化合物作催化劑，在常溫常壓條件下可以將甲醇分解成CO2和H2；利用雙核Ru基化合物作催化劑，可以將多聚甲醛或甲醛與水的混合溶液有選擇性地脫氫生成H2和CO2，但是關(guān)于Ru基化合物微觀層次的催化機(jī)制還需要進(jìn)一步研究。本文綜述了不同配體構(gòu)型和不同種類配體對催化劑活性的影響及其脫氫路徑，以及催化劑的催化活性和溶液的pH值之間的關(guān)系，闡明如何改進(jìn)現(xiàn)有單核Ru基鉗型化合物和雙核Ru基化合物催化劑的性能,設(shè)計(jì)催化活性更優(yōu)良的新型催化劑。

催化機(jī)理 催化性能 Ru基化合物 制氫

0 引言

當(dāng)前材料科學(xué)的一個主要挑戰(zhàn)是探尋更高效的能源存儲系統(tǒng)，以解決人類對于能源的各種不同需求。綜合衡量環(huán)境和經(jīng)濟(jì)兩方面的因素，將氫作為一種替代能源載體和原料是一個極具前景的解決方案。特別是，儲氫材料與氫燃料電池可以組成高效的能源存儲系統(tǒng)[1-3]。氫(123 MJ/kg)具有比化石燃料(46 MJ/kg)更高的能量密度，但由于運(yùn)輸?shù)睦щy使其受到較大限制。例如，高壓和低溫這兩種物理存儲方式面臨容器重量及安全性問題。因此，其中一個替代方式是化學(xué)儲氫，即將兩個氫分別以負(fù)離子或質(zhì)子的形式存儲在材料當(dāng)中，這些材料包括金屬氫化物[4-6]、氨硼烷衍生物[2-3,7]、甲酸[2,8-17]以及甲醇[18-21]。然而，氨硼烷衍生物雖然具有非常好的儲氫容量(≤19.4 wt% H2)，但其燃燒過的燃料幾乎無法循環(huán)利用[2-3,7]；甲酸基體系雖然性能優(yōu)良[8,15-16]，但儲氫量相對較低(4.4 wt% H2)；到目前為止，在低溫條件下(≤100℃)仍具有較好性能的甲醇基體系(12.6 wt% H2)，也由于其對空氣敏感，在氧氣條件下可能產(chǎn)生分解等原因，使其應(yīng)用受到限制。此外，甲酸和甲醇在脫氫過程中需要添加劑，這對于提高儲氫量是一個不利條件。水的價(jià)格便宜而且儲量豐富，其儲氫量達(dá)11 wt%，是一種相當(dāng)吸引人的儲氫體系，但水在電化學(xué)、光裂解和熱分解過程中需要大量的能量[22-23]，而且均勻的水裂解過程很難實(shí)現(xiàn)，目前為止尚未找到能夠在效率和產(chǎn)氫量上滿足實(shí)用化要求的方法[24]。甲酸和甲醇的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中只有H2和CO2，并且在使用釕(Ru)作為催化劑的條件下，沒有CO和甲烷產(chǎn)生[8,16,18]，而這些因素對于氫燃料電池的實(shí)際應(yīng)用起著決定性的作用，因?yàn)楦郊赢a(chǎn)物中如果存在CO，將對燃料電池中的催化劑產(chǎn)生毒害作用。

關(guān)于利用甲醇[20]和甲酸[17]制氫的研究可以追溯到1960年左右，但是在接下來的約50年時間里，在甲醛輔助下均相催化水分解的研究未見報(bào)道。直到2008年，采用催化劑對甲酸基體系生產(chǎn)氫的研究才又重新開始[15-16]。到了2013年，Nielsen等[18]首次報(bào)道了利用催化劑在常溫常壓條件下可以將甲醇分解成CO2和H2。

1 單核Ru基鉗型化合物催化甲醇制氫

1.1 幾種典型的Ru基鉗型配體化合物

甲醇可以作為一種儲氫材料，因?yàn)樗谑覝叵鲁室簯B(tài)并且儲氫量達(dá)12.6 wt%。利用甲醇分解制氫需要較高的溫度(超過200℃)和壓強(qiáng)(25～50 bar)，這些條件限制了甲醇的應(yīng)用前景[25-26]。為了使液態(tài)甲醇能夠在低溫條件下進(jìn)行脫氫，很多研究者采用Ru化合物作為催化劑。最近，一種包含鉗型配體的有機(jī)金屬化合物在氫化和脫氫反應(yīng)中展示出了很好的催化活性[27-37]。圖1給出了幾種典型的Ru基鉗型配體化合物。

圖1 單核Ru基化合物

Fig.1 Mononuclear Ru based compounds

Baratta等[33]的研究指出：化合物5在氫化過程中展示出了高效的催化效果，它可以在短時間內(nèi)將各種不同的酮類還原成醇類。Meistein課題組[27,31-32]研究了基于鉑氮氮(PNN)型配體的Ru化合物4，在其催化作用下，在117～157℃的溫度范圍乙醇脫氫得到乙酯。Beller課題組[18]在72℃條件下對一系列的Ru基鉗型配體化合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)具有氫鉑氮鉑(HPNP)配合物的鉗型催化劑1a,1b和3可以催化甲醇生成氫氣。在催化劑1～5催化下生成的H2純度很高(沒有CH4氣體，CO含量<10 ppm)。其中，[RuHCl(CO)(HN(C2H4PPh2)2)]催化劑1a的催化活性最好，在前3 h的反應(yīng)時間內(nèi)體系的轉(zhuǎn)化頻率(TOF，即一個催化劑分子在一個小時中產(chǎn)生的氫分子數(shù)目)穩(wěn)定在121～124 h-1。

1.2 不同種類配體對催化劑活性的影響

為了提高催化活性，研究者測試了不包含鹵化物配體的催化劑。然而，采用苯環(huán)保護(hù)的[RuH(BH4)(CO)(HN(C2H4PPh2)2)]化合物1b并沒有提高其催化活性(TOF=121～126 h-1)。但是，在沒有添加NaOH基體的條件下，用1b作催化劑卻沒有氫氣產(chǎn)生。利用烷基異丙基替代芳香苯得到2a，導(dǎo)致系統(tǒng)的TOF下降到45～48 h-1。與1b類似，在沒有添加NaOH基體的條件下，2a也無法催化甲醇生成氫氣。利用體積更大的環(huán)乙基替代芳香苯得到催化劑3，其催化活性較2a進(jìn)一步下降(29～31 h-1)?；衔?在Beller課題組[18]給出的實(shí)驗(yàn)條件下沒有展示出催化活性，化合物5的催化活性也很低。當(dāng)溫度提高到95℃時，1a和2a展示出了優(yōu)良的催化活性，1a的TOF達(dá)1 093 h-1;2a的TOF達(dá)4 734 h-1，總的轉(zhuǎn)化次數(shù)超過350 000次。這使得氫能夠在可移設(shè)備上傳輸，也使得將甲醇作為儲氫的載體更接近實(shí)用化。

不同研究者對圖1的幾種典型Ru基鉗型配體化合物的催化活性的研究結(jié)果說明，這類化合物在催化醇類、酸類等脫氫的過程中性能優(yōu)良。

2 雙核Ru基化合物催化甲酸、甲醛制氫

2.1 雙核Ru基化合物催化甲酸制氫

除了上述單核Ru基化合物展示出了良好的催化活性外，雙核Ru基化合物在催化甲酸、甲醛制氫方面也展示出了優(yōu)異的催化活性[16,38-46]，相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

Puddephatt課題組[38-39]首先報(bào)到了利用雙核Ru磷化氫化合物10催化甲酸脫氫，在室溫條件下TOF接近500 h-1。之后Wills課題組[40-41]利用Ru(DMSO4)和雙苯基膦原位生成雙核Ru化合物11，并對其進(jìn)行詳細(xì)研究。Bell課題組[16,42-45]用雙核Ru磷化氫化合物[(RuCl2(p-cymene))2]12作為催化劑對甲酸進(jìn)行脫氫研究，在連續(xù)不斷添加甲酸的情況下，獲得很高的轉(zhuǎn)化頻率和轉(zhuǎn)化總數(shù)。

2.2 雙核Ru基化合物催化甲醛制氫

Prechtl課題組[46]在2014年報(bào)道:多聚甲醛或甲醛與水的混合溶液是很好的氫分子存儲系統(tǒng)，溶

圖2 雙核Ru基化合物

Fig.2 Dinuclear Ru based compounds

液中可以形成穩(wěn)定的甲醛一水化物(CH2(OH)2)，在雙核Ru基化合13的催化作用下，甲醛一水化物很容易并且有選擇性地在脫氫過程中形成H2和CO2(即使是利用濃度只有37 wt%的甲醛水溶液稀釋的甲醛一水化物溶液，其產(chǎn)氫量也達(dá)到5.0 wt%)[46]。在這一系統(tǒng)中，兩種分子都是氫源，如果取一個當(dāng)量的水和一個當(dāng)量的甲醛，體系的理論產(chǎn)氫量為8.4%。因此，甲醛與水混合體系的產(chǎn)氫量要比甲酸(4.4 wt%)的高。在低溫以及大氣環(huán)境下，甲醛和水混合體系也能夠在雙核Ru基化合物13的催化作用下高效產(chǎn)生氫氣。由于甲醛一水化物溶液在催化劑作用下所產(chǎn)生的氣體中只包含有H2和CO2，這使得將水和液態(tài)有機(jī)溶液作為氫輸運(yùn)系統(tǒng)的氫燃料電池更接近實(shí)用化。特別地，H2和CO2的氣流大小可以控制，且H2和CO2混合氣體很容易分離，使甲醛一水化物溶液可以在發(fā)動機(jī)上應(yīng)用，這就克服了壓力氣瓶所存在的技術(shù)困難。甲醛和多聚甲醛可以在工業(yè)上利用銀或者金屬氧化物作為催化劑，通過對甲醇脫氫而得到。甲醇本身可以通過CO、可再生能源[26]，或者CO2的氫化[19]而得到。因此，一個完整的氫存儲系統(tǒng)可以這樣實(shí)現(xiàn)：甲醇(CH3OH)通過FORMOX公司提供的工藝流程生成甲醛(H2CO)，然后在水中混合生成甲醛一水化物(H2C(OH)2)，在催化劑作用下產(chǎn)生H2和CO2; CO2通過氫化作用重新生成甲醇[47]。

甲醛輔助水分解體系所產(chǎn)生的氫可用于燃料電池[46]，該體系具有兩個優(yōu)點(diǎn)：一是水直接分解所產(chǎn)生的氧氣，在形成二氧化碳的同時被吸收掉，使得在體系中沒有能夠產(chǎn)生氧化作用的氧氣，從而避免了燃料電池中催化劑的鈍化或氧化作用，也避免形成氫氣和氧氣混合在一起的爆炸性混合物，使得氫氣在非燃燒性的液體中生成，這比甲醇體系更安全。二是分離H2/CO2混合氣體要比分離H2/O2混合氣體更容易。上述這些優(yōu)點(diǎn)使得甲醛輔助水分解體系成為生產(chǎn)氫的一個優(yōu)良選擇，并將有力促進(jìn)甲醇經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)[21,48]。另外，在凈化包含有甲醇雜質(zhì)的廢水時，這一方法可以很容易地將廢水催化轉(zhuǎn)化成H2和CO2。

2.3 脫氫路徑

為了進(jìn)一步獲取脫氫路徑的詳細(xì)信息、氣相的成分以及液態(tài)中的各種組分，Prechtl課題組[46]利用2H和13C對水、甲醛以及多聚甲醛進(jìn)行了同位素標(biāo)記。采用質(zhì)譜分析方法對氣相進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，水和(多聚)甲醛都是形成氫氣的氫源[46]。通過核磁共振(NMR)分析和同位素標(biāo)記法，發(fā)現(xiàn)化合物13 (圖2)是催化過程中的催化活性物質(zhì)。Prechtl課題組認(rèn)為甲醛一水化物脫氫的催化過程[46]與雙核Ru化合物[(Ru(μ-CO)(CO)4(μ-dppm)2] 10催化甲酸脫氫的過程相似[38]。Gao等[38]首次報(bào)道了在甲酸分解成CO2和H2的過程中，雙核Ru化合物10比單核Ru化合物具有更強(qiáng)的催化活性。在催化分解甲酸時，雙核金屬合化物更容易達(dá)到配位不飽和狀態(tài)，因而相對單核過渡金屬催化劑而言，雙核金屬化合物有明顯的優(yōu)勢。Gao等[38]采用質(zhì)譜分析、核磁共振等方法確定了甲酸分解過程中出現(xiàn)的幾種化合物的分子結(jié)構(gòu)，并據(jù)此提出了一個可能的催化反應(yīng)路徑，但是他們所提出的反應(yīng)路徑比較簡略，并沒有詳細(xì)討論反應(yīng)過程中的細(xì)節(jié)問題。Scholten等[8]研究發(fā)現(xiàn)[(RuCl2(p-cymene))2] 12對于甲酸脫氫過程起到了明顯的催化作用，催化系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到1 540 h-1。觀測發(fā)現(xiàn)兩種雙核Ru基化合物分別具有甲酸基氫化物橋和甲酸基氯化物橋，但Scholten等[8]也沒有給出催化的具體路徑。

3 影響催化劑活性的因素

3.1 堿添加劑對催化過程的作用

有關(guān)甲酸和甲醇的報(bào)道表明，催化堿的存在對于儲氫體系成功地脫氫起著至關(guān)重要的作用[8,15-16,18]。然而，Prechtl課題組[46]的研究發(fā)現(xiàn)，由甲醛或多聚甲醛生成的甲醛一水化物可以在沒有堿添加劑的情況下脫氫，如果添加堿，可以對甲醛一水化物體系在常壓下的脫氫過程起到有益的促進(jìn)和加速作用。

3.2 溶液的pH值對催化過程的作用

有研究表明，催化劑的催化活性與溶液的pH值有關(guān)。Prechtl課題組[46]的研究指出，采用pH調(diào)節(jié)劑(K3PO4)對反應(yīng)過程有利，沒有加入pH調(diào)節(jié)劑的溶液在反應(yīng)過程中逐漸變成為強(qiáng)酸性溶液，體系的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溶液的酸性上升而下降。然而，在pH=2.4(75%)和pH=9(73%)之間，體系的轉(zhuǎn)化效率處于穩(wěn)定狀態(tài)(轉(zhuǎn)化效率為73%～75%)，其中在pH=5.5(85%)時達(dá)到最高值，在pH=1.4(53%)時降至最低值。Beller課題組[18]采用1a和2a(圖1)作為催化劑研究溶液的pH值和生成氣體之間的關(guān)系，在反應(yīng)的前30 min，pH值為13，H2/CO2的比值大于500∶1; 在1 h的時候，pH值下降到12，H2/CO2的比值為57∶1; 經(jīng)過約4 h，pH值降到10，H2/CO2的比值為4.1∶1; 在接下來的時間里(一直到18 h)，pH值基本保持不變，H2/CO2的比值穩(wěn)定在3.2∶1?？梢妏H值為10左右是體系比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

4 展望

綜上所述，在單核Ru基鉗型化合物和雙核Ru基化合物的催化作用下，甲醛和甲醇能夠在一個大氣壓，低于100℃的條件下生成H2和CO2，使其成為極具應(yīng)用前景的儲氫材料。單核Ru基鉗型化合物和雙核Ru基化合物在催化甲醇、甲酸、甲醛脫氫方面展示出了很好的催化活性。但是，一些關(guān)于催化路徑(催化機(jī)制)和影響催化劑活性的因素，需要作進(jìn)一步的研究，以設(shè)計(jì)出性能更好的催化劑，或改進(jìn)原有催化劑的催化活性。具體可以考慮從以下方向展開：

(1)探索單核Ru基鉗型化合物和雙核Ru基化合物催化甲醛、甲醇脫氫的催化機(jī)制。催化劑在催化甲醇或甲醛脫氫過程中，有可能起到直接輸運(yùn)質(zhì)子(H+)的作用，也有可能在甲醛或甲醇輔助下輸運(yùn)質(zhì)子，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出的部分中間產(chǎn)物，設(shè)計(jì)出不同的反應(yīng)路徑，運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法討論可能的催化路徑。

(2)分析不同配體構(gòu)型和不同種類配體對催化劑活性的影響，尋找性能更優(yōu)良的配體構(gòu)型和配體種類。對于單核Ru基鉗型化合物，比較對稱型配體(PNP型：如1a，2a，3，6等)和非對稱型配體(PNN型：如4，5，7b)對催化活性的影響。PNN型配體屬于半不穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，其一側(cè)包含不穩(wěn)定的供體功能基團(tuán)，另一側(cè)供體則和中心金屬原子穩(wěn)定成鍵。比較PNP型和PNN型配體與甲醇或甲醛相互作用的微觀細(xì)節(jié)，分析其相互作用的微觀機(jī)制。

(3)研究單核Ru基鉗型化合物和雙核Ru基化合物中金屬-配體協(xié)同作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出的部分中間產(chǎn)物，假設(shè)幾種可能的反應(yīng)路徑，尋找反應(yīng)過程中經(jīng)歷的過渡態(tài)，并分析穩(wěn)定產(chǎn)物中金屬和配體之間的相互作用。

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(責(zé)任編輯：陸 雁)

Research Progress of the Ru Based Compound Catalyst of Hydrogen Production

LV Shaoxia,LIANG Luxin,WEN Zhangfan,ZHOU Wenzheng,GUO Jin,LI Guangxu

(Guangxi Key Laboratory of New Energy Materials and Related Technologies,College of Physical Science and Technology,Guangxi University,Nanning,Guangxi,530004,China)

Hydrogen storage is the key factor in the development of vehicular fuel cell.Methanol is liquid at room temperature and its hydrogen storage capacity is up to 12.6 wt%; however the decomposition of methanol into hydrogen needs higher temperature (more than 200℃) and pressure (25～50 bar).Recently,researchers reported that methanol could be decomposed into CO2and H2at normal temperature and pressure conditions via using mononuclear Ru based compounds as catalyst.By using dinuclear Ru based compounds as catalyst，poly formaldehyde or the mixed solution of formaldehyde and water could be selectively dehydrogenated into H2and CO2.However,Further research was required on the catalytic micro-mechanism of Ru based compounds.This paper reviewed the effects of different ligand configurations and different kinds of ligands on the catalytic activity and Dehydrogenation path.Futhermore,the relationship between the catalytic activity of catalyst and pH value of solution would be discussed.This project was expected to improve the performance of existing mononuclear and dinuclear Ru based compounds catalyst,and provide a theoretical basis for a new catalyst that has excellent catalytic activity.

catalytic mechanism,catalytic activity,Ru based compounds,hydrogen production

http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20161212.1454.002.html

2016-07-03

呂韶霞(1990-)，女，碩士，主要從事儲能材料研究。

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61264006)，廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014GXNSFAA118340)和廣西自然科學(xué)基金杰出青年基金項(xiàng)目(2013GXNSFGA019007)資助。

O643.3，TQ116.2

A

1002-7378(2016)04-0299-06

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時間:2016-12-12 【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20161212.001

**通信作者：黎光旭(1977- )，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事儲能材料以及鋰離子電池的研究，E-mail:gxli@gxu.edu.cn。