劉偉，譚僖，曹臘梅

（北京航空材料研究院 先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095）

Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料評價與應(yīng)用研究現(xiàn)狀

劉偉，譚僖，曹臘梅

（北京航空材料研究院 先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095）

總結(jié)了近年來Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料評價與應(yīng)用研究現(xiàn)狀。首先介紹了Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料的制備，而后詳細綜述了Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料在力學(xué)性能、氧化行為、燒蝕行為、疲勞與蠕變性能、環(huán)境性能等方面的性能評價，并對其應(yīng)用現(xiàn)狀進行了概述。

陶瓷基復(fù)合材料；Si(B)CN陶瓷；氧化行為；燒蝕行為；疲勞性能；蠕變性能

陶瓷基復(fù)合材料因具有高比強、高比模、高可靠性、耐高溫、耐燒蝕和低密度等優(yōu)異性能，具有替代金屬及其合金作為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料的潛力，各發(fā)達國家正在競相開展研究[1—2]。國外對陶瓷基復(fù)合材料的研究歷時30年之久，正在逐步取代高溫合金在先進航空發(fā)動機上的應(yīng)用，并將其列為未來先進商用運輸機項目中發(fā)動機熱端部件的主推材料。與高溫合金相比，陶瓷基復(fù)合材料具有更低的密度（約為Ni基高溫合金的30%），更高的耐溫性（＞1200 ℃）和更低的熱膨脹[3]。這些材料性能的優(yōu)勢帶來許多發(fā)動機性能方面的受益，如減少構(gòu)件對冷卻氣體的要求、更簡單的構(gòu)件結(jié)構(gòu)設(shè)計、減小支撐結(jié)構(gòu)的質(zhì)量、提升燃油效率、減少釋放、更高的葉片工作頻率、減少葉片間隙、更高的推重比等[4]。

陶瓷基復(fù)合材料按照成分可分為氧化物類和非氧化物類。后者較前者具有更優(yōu)異的耐溫性能和力學(xué)性能，研究更為廣泛。在非氧化物陶瓷基復(fù)合材料中，SiC系陶瓷基復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，相關(guān)的研究綜述報道較多[5—6]。除 SiC系陶瓷基復(fù)合材料之外，以SiCN，SiBCN等陶瓷為基體的陶瓷基復(fù)合材料作為一種新型材料，也受到了各國研究者的關(guān)注[7—10]。尤其是關(guān)于Si(B)CN陶瓷前驅(qū)體的合成與陶瓷轉(zhuǎn)化研究較為集中，相關(guān)的綜述報道較多[11—14]。目前已報道的關(guān)于Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料的性能評價及應(yīng)用研究較為零散，缺乏相關(guān)的系統(tǒng)性綜述研究。鑒于此，文中對目前Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料在評價與應(yīng)用領(lǐng)域的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進行了綜述，以期對后續(xù)研究提供指導(dǎo)。

1 Si(B)CN陶瓷的簡介

20世紀70年代，德國的Verbeek和Winter、日本的 Yajima等分別報道了采用含硅聚合物裂解制備Si3N4和SiC陶瓷纖維的方法，開啟了前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷的先河。Si3N4陶瓷的前驅(qū)體主要是聚硅氮烷，當其裂解產(chǎn)物含碳時就變成了 SiCN陶瓷，聚硅氮烷中引入 B元素后，其裂解產(chǎn)物就變成了SiBCN陶瓷。因此，SiBCN陶瓷相當于改進型的SiCN陶瓷，在這里將其合稱為Si(B)CN陶瓷。多元復(fù)相Si(B)CN陶瓷由于其顯著的耐高溫、抗氧化、抗高溫蠕變、抗熱震等性能，受到了研究者的廣泛關(guān)注[15—17]。另外，Si(B)CN陶瓷還具有相對較低的密度（1.8～2.5 g/cm3），在追求減重和高安全性的航空航天領(lǐng)域極具競爭力。

2 Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料的制備

目前，Si(B)CN陶瓷的制備方法主要為前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法。有關(guān)Si(B)CN陶瓷前驅(qū)體的綜述報道較多，不再贅述[11—14]。因此，文中主要從Si(B)CN陶瓷及纖維增強 Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料等方面進行概述。

2.1 Si(B)CN陶瓷

Si(B)CN陶瓷最顯著的性能是耐高溫性能，在惰性氣氛中可以耐受2000～2200 ℃高溫[18]。Lee等在Si(B)CN基體中添加SiC填料，采用聚合物浸漬裂解（PIP）方法制備陶瓷塊體。研究表明，該陶瓷在Ar氣氛中經(jīng)過2000 ℃熱處理10 h后，其彎曲強度、楊氏模量及硬度等相對于室溫強度均未出現(xiàn)降低，甚至有所增加，見表1[19]。

表1 Si(B)CN陶瓷高溫老化前后的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of Si(B)CN ceramic before and after aging at high temperatures

2.2 纖維增強Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料

近些年，研究者開始關(guān)注以Si(B)CN陶瓷為基體的陶瓷基復(fù)合材料的研究[20—22]。目前常用的復(fù)合材料基體為SiC陶瓷，有研究表明，SiC基體在相對較低的應(yīng)力載荷（100～200 MPa）下已經(jīng)出現(xiàn)微裂紋，當暴露到高溫含氧氣氛時，氧氣很容易滲透到易被氧化的纖維和界面。在 SiC基體中引入 B元素時，B在相對較低的溫度（500～1000 ℃）下會形成流動的氧化物相，填充裂紋；在更高溫度（1000～1500 ℃）下，富SiO2相可以起到抗氧化的作用。由此可以預(yù)見，Si(B)CN陶瓷作為陶瓷基復(fù)合材料的基體具有很大的應(yīng)用前景。Lee等研究采用PIP方法制備了Cf/SiBCN陶瓷基復(fù)合材料，對其性能進行研究表明，其室溫彎曲強度為 255 MPa，并能保持強度到1500 ℃（Ar氣氛），并且高溫下依然未呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂。經(jīng)過1700～2000 ℃高溫老化10 h（Ar氣氛），雖然強度明顯下降（70～43 MPa），但依然未發(fā)生脆性斷裂[21]。后來，他們改進了工藝，在纖維預(yù)制體中預(yù)先混入了經(jīng)過處理的SiC填料，結(jié)果顯著提高了復(fù)合材料的高溫性能，復(fù)合材料在Ar氣氛中經(jīng)過1700 ℃處理10 h后，其室溫強度保持率為96%，并呈非脆性斷裂；在1400 ℃，100 MPa的載荷負載60 h后，其彎曲蠕變變形僅為 0.25%。這些結(jié)果表明，Si(B)CN復(fù)合材料在超高溫領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景[22]。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的潘麗君等[23]采用無機粉末燒結(jié)工藝制備了短切碳纖維增強SiBCN陶瓷基復(fù)合材料，在1800～2000 ℃熱壓燒結(jié)后，其彎曲強度為30.4～70.5 MPa，斷裂韌性為2.28～2.37 MPa·m1/2。北京航空材料研究院以2D平紋碳纖維布作為增強材料，采用聚合物浸漬裂解（PIP）工藝，通過優(yōu)化裂解工藝制備出開孔率僅為4%的高致密SiBCN陶瓷基復(fù)合材料，室溫彎曲強度達到445 MPa，室溫斷裂韌性為 13 MPa·m1/2。進一步研究其在惰性氣氛中的高溫穩(wěn)定性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料在1400 ℃具有較好的穩(wěn)定性能，1400 ℃處理10 h后其彎曲強度和模量保持率均高于90%[24]。

3 Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料的評價

3.1 氧化行為評價

VLCEK J和BUTCHEREIT E 等研究結(jié)果顯示，SiBCN陶瓷具有優(yōu)異的抗氧化性能，其氧化速率常數(shù)為0.059 μm2/h，低于氣相沉積的SiC（0.095 μm2/h），并且樣品在1500 ℃空氣中氧化100 h后質(zhì)量只增加了0.2%[25—26]。H. P. Baldus等對SiBCN陶瓷的抗氧化機理進行了研究，結(jié)果表明，其在氧化過程中會形成雙層抗氧化層，內(nèi)層為BN(O)層，外層為SiO2層。這種雙層抗氧化層賦予SiBCN陶瓷顯著的抗氧化性能，在 1000～1600 ℃之間，SiBN3C陶瓷的抗氧化性能較SiC和Si3N4提高10倍以上[27]。為了進一步優(yōu)化SiBCN陶瓷的抗氧化性能，德國達姆施塔特工業(yè)大學(xué)的R.Riedel團隊制備了 Hf改性的 SiBCN陶瓷，并考察了其在1200～1400 ℃的氧化性能。研究表明，制備的SiHfBCN陶瓷粉體和塊體樣品均顯示出典型的拋物線型氧化行為，具有極低的氧化速率（10?9～10?8mg2/(cm4·h)）。當溫度低于1300 ℃時，表面形成由硼硅酸鹽、SiO2、m-和t-HfO2組成的連續(xù)氧化層；更高溫度時，由于 B2O3的揮發(fā)，連續(xù)氧化層被破壞。SiHfBCN陶瓷塊體在1200～1400 ℃氧化200 h后，表面氧化層的厚度僅為2～3 μm，顯示出優(yōu)異的抗氧化性能[28]。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所的張宗波等[29]研究了SiBCN陶瓷在 1200 ℃的氧化性能，結(jié)果表明，SiBCN陶瓷經(jīng)氧化 10 h后樣品的質(zhì)量增加只有0.35%，并且沒有裂紋出現(xiàn)。北京航空材料研究院采用高溫?zé)崾е胤治鰞x和管式爐分別研究了SiBCN陶瓷的升溫氧化和恒溫氧化行為，從室溫到1500 ℃的升溫氧化行為表明，SiBCN陶瓷的質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，與SiC和Si3N4相比，具有更優(yōu)異的抗氧化性能；在1500 ℃恒溫氧化10 h后，質(zhì)量損失僅為0.31%，氧化速率為-8.58×10-4mg/cm2，進一步顯示出優(yōu)異的抗氧化性能；SEM和EDX結(jié)果表明，在氧化過程中，SiBCN陶瓷表面形成了一層厚度約為15～25 μm的SiO2，有效地阻止了內(nèi)部基體被進一步氧化[24]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Li Daxin等在SiBCN陶瓷中引入MgO，ZrO2和SiO2等燒結(jié)助劑，既提高了材料的力學(xué)性能又改善了其抗氧化性能，改進后的 SiBCN陶瓷在流動空氣中1500 ℃氧化20 h后，在表面形成了厚度為5～15 μm連續(xù)且致密的氧化層，并且氧化層與基體具有較強的結(jié)合力[30]。

3.2 燒蝕行為評價

德國達姆施塔特工業(yè)大學(xué)的 Riedel R團隊首先合成了Hf改性的SiBCN陶瓷前驅(qū)體，進而制備了連續(xù)碳纖維增強SiHfBCN陶瓷材料，并研究了其燒蝕性能。采用1000 W的激光束分別燒蝕0.2，0.5，1 s，燒蝕溫度約為3000 ℃，燒蝕后的樣品表面分別形成了尺寸為2.22，2.29，2.38 mm的燒蝕區(qū)。對燒蝕區(qū)的微觀形貌與成分分析，發(fā)現(xiàn)主要形成三個區(qū)域（如圖1所示）。推測其燒蝕機理如下。

1）中心區(qū)：碳纖維和SiHfBCN基體的氧化與侵蝕，伴隨著HfO2和SixOyHfz相的形成，以及SiO和B2O3相的揮發(fā)。

2）過渡區(qū)：Hf的碳氧化物、碳和SiC顆粒從侵蝕的纖維處脫落，氧化層被揮發(fā)氣體吹落。

3）邊緣區(qū)：高黏度的液相SiO2形成了發(fā)泡玻璃層[31]。

圖1 Cf/SiHfBCN陶瓷材料的燒蝕機理Fig.1 The ablation mechanism of Cf/SiHfBCN

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Liang Bin等采用陶瓷粉體熱壓燒結(jié)的方法制備了短切 SiC和 C纖維增韌SiBCN陶瓷，經(jīng)氧炔焰燒蝕 10 s后其溫度達到2250 ℃，迅速投入水中冷卻，同時研究其氧化行為、機理以及熱震性能。結(jié)果表明，材料質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.006 13 mg/(mm2·s)，0.052 3 mm/s，燒蝕機理包括纖維和陶瓷的氧化、液相B2O3和 SiO2的揮發(fā)以及剝落等，表面未產(chǎn)生明顯的宏觀裂紋[32]。當單獨采用短切 SiC或 C纖維增韌SiBCN陶瓷時，樣品出現(xiàn)明顯的開裂[33]。

3.3 疲勞與蠕變性能評價

美國特斯基吉大學(xué)的 Haque A等研究了SiCf/SiCN陶瓷在23～1250 ℃的靜態(tài)拉伸及應(yīng)力疲勞性能，結(jié)果表明，當溫度低于1000 ℃時，材料的拉伸強度隨著溫度的增加而提高，疲勞頻率為1 Hz，應(yīng)力比為0.1。當設(shè)定的應(yīng)力最大值為材料最大拉伸應(yīng)力的80%時，室溫疲勞壽命為927 917次，隨著溫度的升高，材料承受的疲勞應(yīng)力顯著降低[34]。隨后， Salekeen S等又進一步研究了SiCf/SiCN陶瓷的長期蠕變性能，結(jié)果表明，樣品在700 ℃/143 MPa和1000 ℃/143 MPa條件下，其應(yīng)變速率分別為 1.657×10-8，1.98×10-8；樣品在700 ℃/121 MPa條件下的壽命為 43 h，而在1000 ℃/143 MPa條件下的壽命減少至35 h，失效主要是基體開裂、纖維脫粘和拔出[35]。Si(B)CN陶瓷的壓縮蠕變實驗顯示，其在1300～1500 ℃溫度范圍內(nèi)的屈服黏度高達 1015～1016Pa·s[36—39]。1400 ℃空氣氣氛中，在100 MPa載荷下100 h后，蠕變應(yīng)變僅為1.2%，如圖2所示。NASA 格林研究中心的 Kalluri S等首先研究孔徑尺寸和開孔面積百分比對SiCf/SiCN陶瓷基復(fù)合材料拉伸疲勞壽命的影響。疲勞測試溫度為910 ℃，拉伸負載率R=0.05，頻率為0.33 Hz。研究表明，復(fù)合材料的面內(nèi)拉伸強度和疲勞持久性隨著孔徑尺寸和開孔面積百分比的增加而降低，并建立了適用于評價其他復(fù)合材料拉伸和疲勞性能的經(jīng)驗公式[40]。

圖2 Si(B)CN陶瓷的高溫蠕變性能Fig.2 High-temperature creep properties of Si(B)CN ceramic

3.4 環(huán)境性能評價

印度馬德拉斯理工學(xué)院的Jothi S等制備了Hf改性的 SiCN陶瓷，并研究了其在鹽（NaCl或Na2SO4）和酸（HF）環(huán)境下的腐蝕行為。鹽腐蝕條件為浸泡在1000 ℃熔鹽中持續(xù)24 h，酸腐蝕條件為浸泡在90 ℃ 38%的氫氟酸溶液中2周。研究表明，Na原子促進陶瓷的相轉(zhuǎn)變和結(jié)晶過程，試樣被氫氟酸完全破壞，方晶石和HfO2晶體被嚴重浸蝕，SiC相比較穩(wěn)定[41]。NASA 格林研究中心的Kalluri S等研究了環(huán)境暴露對SiCf/SiCN陶瓷基復(fù)合材料疲勞壽命的影響。材料以NicalonTM纖維2D編織布為增強體，裂解碳和BN為纖維界面涂層，采用聚合物浸漬裂解（PIP）工藝成形。研究結(jié)果表明，該材料本身的最終拉伸強度為222 MPa，比例極限拉伸強度為130 MPa，彈性模量為104 GPa。當樣品中出現(xiàn)開孔時，由于應(yīng)力集中的原因，材料的強度會有所下降。當開孔面積達到 25%和 35%時，其最終拉伸強度分別為201，163 MPa。疲勞測試表明，在910 ℃空氣氣氛中，疲勞頻率為0.33 Hz。當載荷為100 MPa時，其疲勞壽命大于105次。以此定位1.00作為參考標準，開孔面積達到25%的樣品在空氣、潮濕、鹽霧等環(huán)境下的相應(yīng)值分別為0.70，0.60，0.53；35%的樣品在空氣、潮濕、鹽霧等環(huán)境下的相應(yīng)值分別為0.57，0.43，0.47[42—43]。

4 Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料的應(yīng)用

早在1999年，美國在高速民用運輸機（High Speed Civil Transport）項目中，已經(jīng)將SiCN陶瓷基復(fù)合材料（SiCf/SiCN）應(yīng)用于燃氣渦輪發(fā)動機尾噴管中耐熱/吸聲的內(nèi)襯隔熱瓦。為了達到吸聲的目的，內(nèi)襯隔熱瓦設(shè)計時需要開鑿出六邊形結(jié)構(gòu)排布的成排的小洞。

Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料在地面燃機及高性能航空發(fā)動機方面的應(yīng)用已嶄露頭角[44]。Dow Corning公司以CG Nicalon型SiC纖維作為增強材料，以SiCN陶瓷作為基體，采用纖維絲束纏繞的工藝制備了燃燒室內(nèi)襯樣件，如圖3所示。準備用在地面燃氣輪機中，由于受增強纖維的限制，其使用溫度范圍為1100～1200 ℃。

Dow Corning公司為GE公司F110發(fā)動機生產(chǎn)的 Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料尾噴管調(diào)節(jié)片樣件如圖4所述。這些調(diào)節(jié)片樣件采用傳統(tǒng)的預(yù)浸料及熱壓罐成形的方法制造，在GE公司地面試車考核中，滿足其要求設(shè)計壽命的70%。該復(fù)合材料的性能優(yōu)異，后續(xù)的測試仍在繼續(xù)。

圖3 Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料燃燒室內(nèi)襯樣件Fig.3 The combustor liner prototype made of Si(B)CN ceramic matrix composite

圖4 Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料尾噴管調(diào)節(jié)片樣件Fig.4 The exhaust flap prototype made of Si(B)CN ceramic matrix composite

2000年，美國Wright-Patterson空軍基地為解決當前 F110發(fā)動機尾噴管調(diào)節(jié)片——高溫合金Rene′41材料在服役過程中出現(xiàn)的表面起皺、開裂以及嚴重彎曲等問題，在GE公司的F110渦扇發(fā)動機的地面試驗中測試了 4種陶瓷基復(fù)合材料（Nicalon/C 商品名 CeracarbTMSC537EH，Nicalon/SiCN 商 品 名 SylramicTMS-200，Nicalon/Al2O3和 Nextel 720 /Aluminosilicate）尾噴管調(diào)節(jié)片和密封片（如圖 5所示）。結(jié)果顯示，Nicalon/C，Nicalon/SiCN能夠經(jīng)受117 h測試后拉伸強度不損失，是理想的備選材料；Nicalon/Al2O3和 Nextel 720 /aluminosilicate分別經(jīng)過117 h和40 h測試后，均出現(xiàn)不同程度的裂紋，不能作為備選材料。相比于Nicalon/C需要在表面抗氧化涂層，Nicalon/SiCN陶瓷基復(fù)合材料不需要抗氧化涂層，所以更具優(yōu)勢[45]。另外，Si(B)CN陶瓷在燃氣輪機高溫傳感器上獲得應(yīng)用考核[46]。

圖5 F110發(fā)動機的Si(B)CN陶瓷基復(fù)合材料尾噴管調(diào)節(jié)片F(xiàn)ig.5 The F110 exhaust flap made of Si(B)CN ceramic matrix composite

5 結(jié)語

與目前常用的SiC陶瓷相比，新型Si(B)CN陶瓷顯示出更優(yōu)異的耐溫性、抗氧化和抗高溫蠕變等性能，是未來輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料一個新的發(fā)展方向，世界各國正在密切開展相關(guān)研究。目前已經(jīng)開展了Si(B)CN陶瓷及其復(fù)合材料的力學(xué)性能、氧化行為、燒蝕行為、疲勞與蠕變性能、環(huán)境性能等方面的評價，然而，相關(guān)的研究數(shù)據(jù)較少，難以支撐該材料體系的工程化應(yīng)用，相關(guān)的應(yīng)用較少。因此，有必要開展更為深入的材料性能評價，建立一套完整的性能數(shù)據(jù)庫，為后續(xù)工程化應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

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Research Progress in the Evaluation and Application of Si(B)CN Ceramics and Ceramic Matrix Composites

LIU Wei,TAN Xi,CAO La-mei
(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

This paper summarizes the recent research progress in the evaluation and application of Si(B)CN ceramics and ceramic matrix composites. First the preparation of Si(B)CN ceramics and ceramic matrix composites were introduced, and a detailed review about the mechanical properties, oxidation behavior, ablation behavior, fatigue properties, creep properties and environmental performance of the Si(B)CN ceramics and ceramic matrix composites was provided, and then their applications were summarized.

ceramic matrix composites; Si(B)CN ceramics; oxidation behavior; ablation behavior; fatigue properties; creep properties

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.016

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0098-07

2016-02-22；

2016-03-07

Received：2016-02-22；Revised：2016-03-07

劉偉（1982—），男，河南周口人，博士，工程師，主要研究方向為超高溫陶瓷及其復(fù)合材料。

Biography：LIU Wei (1982—), Male, from Zhoukou, Henan, Ph.D., Engineer, Research focus: ultra-high temperature ceramics and ceramic matrix composites.