蘭昊，張偉剛，黃傳兵，房師閣，魏璽

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

Cf/SiC復(fù)合材料表面HfO2涂層的制備及其抗熱沖擊性能研究

蘭昊，張偉剛，黃傳兵，房師閣，魏璽

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

目的 研究等離子噴涂條件下Cf/SiC復(fù)合材料表面HfO2涂層的物相、顯微組織及其抗熱沖擊性能。方法 通過(guò)水熱合成和噴霧造粒制備出HfO2粉體，并利用等離子噴涂在Cf/SiC復(fù)合材料表面制備HfO2涂層，研究涂層的物相、顯微組織和抗熱沖擊性能。結(jié)果 水熱合成的納米HfO2為單斜相結(jié)構(gòu)，顆粒的平均粒徑為10～15 nm；等離子噴涂制備的HfO2涂層組織中存在微裂紋和孔隙，涂層為單斜相結(jié)構(gòu)，且經(jīng)1350 ℃熱處理后涂層的相結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。等離子噴涂的HfO2涂層與Cf/SiC復(fù)合材料基體結(jié)合良好，未觀察到涂層、基體間界面分離的現(xiàn)象。經(jīng)1350 ℃、50周次的空冷熱沖擊試驗(yàn)后，涂層未發(fā)生破壞失效；在1350 ℃水冷熱沖擊條件下，熱循環(huán)20次時(shí)涂層表面出現(xiàn)剝落，27次時(shí)脫落面積＞50%。結(jié)論 通過(guò)等離子噴涂制備的 HfO2涂層與 Cf/SiC復(fù)合材料基體結(jié)合良好，涂層能夠抵御1350 ℃空冷、50周次熱沖擊，且未發(fā)生破壞失效，涂層的1350 ℃水冷熱循環(huán)壽命達(dá)27次。

Cf/SiC復(fù)合材料；HfO2涂層；抗熱沖擊性能

近年來(lái)，航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比的方向發(fā)展[1—5]，發(fā)展高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵就是提高渦輪前進(jìn)口溫度和減小結(jié)構(gòu)質(zhì)量。連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料具有低密度和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能及抗氧化性能，正逐步替代高溫合金而被應(yīng)用于高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件。硅基陶瓷材料和連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，面臨著眾多腐蝕性介質(zhì)（如高溫水蒸氣、氧氣以及各種熔鹽雜質(zhì)等）帶來(lái)的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題，限制了其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展[6—9]。因此，可在燃?xì)猸h(huán)境長(zhǎng)期服役的高溫防護(hù)涂層理所當(dāng)然地成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)材料研究的熱點(diǎn)。

在高溫防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)中，應(yīng)滿足以下關(guān)鍵要求：氧的擴(kuò)散系數(shù)?。粺釋?dǎo)率低；有自愈能力；涂層之間、涂層與基體之間能建立良好的粘附性并有較好的熱化學(xué)相容性。為達(dá)到這一要求，必須采用復(fù)合涂層系統(tǒng)。復(fù)合涂層系統(tǒng)應(yīng)由三部分構(gòu)成：隔熱表層、阻擋層和粘接層。由于高溫防護(hù)涂層的隔熱表層材料面臨著高溫沖擊和腐蝕性介質(zhì)的直接作用，因此，隔熱表層必須擁有優(yōu)良的抗高溫沖擊性能、化學(xué)穩(wěn)定性能以及與基體材料的熱匹配性能[10—12]。目前廣泛應(yīng)用高溫防護(hù)涂層的表層陶瓷材料仍是 6%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）。當(dāng)服役溫度超過(guò)1200 ℃，該材料的相變加劇，易燒結(jié)，并且涂層的燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致涂層應(yīng)變?nèi)菹薜慕档?，從而加速涂層中裂紋的萌生、擴(kuò)展以及隨后的剝落失效[13—14]，難以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)鉁u輪進(jìn)口溫度進(jìn)一步升高情況下的服役需求。相比之下，HfO2擁有很多優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，如低熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)（2900 ℃）、耐燒結(jié)、熱化學(xué)穩(wěn)定性高等[17—18]。HfO2相轉(zhuǎn)變溫度(單斜相→四方相)接近1700 ℃，單斜相HfO2的熱膨脹系數(shù)為 5.8×10-6/K，具有與碳纖維增強(qiáng)碳化硅（Cf/SiC，4.5×10-6/K）更為良好的熱匹配性。另外，同YSZ相比，經(jīng)稀土氧化物摻雜形成的HfO2基陶瓷材料具有更高溫度下的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的高溫防護(hù)性能[15—19]，正成為高溫涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。國(guó)外研究方向主要是將 HfO2作為 ZrO2的摻雜改性組元，以進(jìn)一步提升涂層的熱防護(hù)性能，主要應(yīng)用的基體材料仍是高溫合金，而對(duì)采用等離子噴涂在Cf/SiC基體表面制備HfO2涂層及其性能的研究尚未見(jiàn)于報(bào)道。

基于上述原因，文中對(duì)水熱合成的納米 HfO2粉體進(jìn)行分析，并對(duì)等離子噴涂制備HfO2涂層的物相、顯微組織進(jìn)行表征，考察了涂層的抗熱沖擊性能。該研究對(duì)考察納米HfO2粉體材料的物性參數(shù)，發(fā)展HfO2粉體與涂層的制備技術(shù)具有重要意義。同時(shí)在熱震循環(huán)條件下測(cè)試了HfO2涂層作為Cf/SiC復(fù)合材料表面的高溫防護(hù)涂層的抗熱沖擊性能，對(duì)研制復(fù)合材料表面新型高溫防護(hù)涂層具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

碳纖維增強(qiáng)碳化硅（Cf/SiC）由前驅(qū)體浸漬熱解（PIP）工藝制備而成，采用碳纖維二維縫合編織，纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，密度為1.9 g/cm3（中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所）。試劑有：氧氯化鉿（HfOCl2·8H2O），分析純（拜克生物股份有限公司）；氨水（NH3·H2O），分析純（北京中關(guān)村化工廠）；鹽酸（HCl），分析純（北京中關(guān)村化工廠）。

1.2 裝置與分析儀器

試驗(yàn)裝置與分析儀器有：GSA-3型反應(yīng)釜（威海鑫泰化工設(shè)備廠），GL-25型離心造粒噴霧干燥機(jī)（無(wú)錫市宏達(dá)粉體干燥設(shè)備制造有限公司），KQ-2200DE型超聲清洗器（北京科普佳實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），HAD-HJ-4A磁力攪拌器（北京科普佳實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)（柳州華地探礦機(jī)械廠），MP-1型金相試樣磨拋機(jī)（上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司），YFX 2/16Q-YC型箱式電阻爐（上海易豐電爐有限公司），APS-2000K等離子噴涂設(shè)備（北京航空制造工程研究所），JSM-7001F&X-Max場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子及牛津儀器公司），X’Pert PRO X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司）。

1.3 方法

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：通過(guò)水熱合成（合成條件設(shè)定為200 ℃，2 h）制備HfO2納米粉末，對(duì)獲得的納米粉末進(jìn)行造粒（噴霧干燥技術(shù)），并將造粒后的HfO2粉末進(jìn)行高溫煅燒處理，以獲得適于等離子噴涂的粉體，然后利用等離子噴涂工藝將 HfO2粉體制備成相應(yīng)的涂層。

1.3.1 粉體制備

以HfOCl2·8H2O，HCl和NH3·H2O為原料通過(guò)水熱反應(yīng)合成HfO2納米粉末。適于等離子噴涂的粉末需有較好的流動(dòng)性，這對(duì)粉末的粒徑組成和松裝密度具有一定的要求。需對(duì)水熱合成的HfO2納米粉末進(jìn)行噴霧造粒處理，將其組裝成滿足等離子噴涂的粉體材料。采用1200 ℃，2 h的煅燒工藝對(duì)水熱合成的 HfO2納米粉體進(jìn)行熱處理，熱處理后的HfO2粉末經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行振動(dòng)篩分，獲取325～230目（45～65 μm）粒徑范圍的粉末。

1.3.2 涂層制備

利用APS-2000K等離子噴涂設(shè)備在SiC復(fù)合材料基體上制備HfO2涂層，等離子噴涂工藝條件：氬氣流量為40 L/min，氫氣流量為1.6 L/min，電流為500 A，電壓為66 V，噴涂距離為100 mm。涂層厚度為（0.2±0.03）mm。噴涂前用SiC細(xì)砂（75 μm）對(duì) SiC復(fù)合材料基體進(jìn)行噴砂預(yù)處理，獲得清潔粗糙的表面。

1.3.3 性能測(cè)試

噴涂粉末的松裝密度和流動(dòng)性由標(biāo)準(zhǔn) Hall流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量，采用配有能譜裝置的掃描電子顯微鏡（SEM/EDAX）進(jìn)行涂層的組織結(jié)構(gòu)分析，采用XRD對(duì)粉體和涂層材料進(jìn)行相組成分析。

涂層抗熱沖擊性能的氧化溫度設(shè)定為1350 ℃。具體步驟為：將Cf/SiC復(fù)合材料制成40 mm×40 mm×5 mm的塊體，采用等離子噴涂在塊體外表面涂覆 HfO2涂層。以 270 ℃/h速度將 YFX 2/16Q-YC型箱式電阻爐逐漸升溫至 1350 ℃，迅速將帶涂層的 Cf/SiC塊體試樣放入爐中。靜置 5 min后取出樣品，在靜態(tài)空氣中冷卻至室溫后，觀察涂層表面出現(xiàn)裂紋及剝落的情況并計(jì)算剝落面積，由此記為1個(gè)循環(huán)；待1個(gè)循環(huán)結(jié)束后，將樣品重新放入1350 ℃的爐中，開(kāi)始第2個(gè)循環(huán)；如此重復(fù)實(shí)驗(yàn)，待涂層剝落面積達(dá)總面積的50%時(shí)視為涂層失效，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的結(jié)構(gòu)與特性

所制納米HfO2的透射電子顯微鏡照片和XRD譜如圖1所示。從圖1可見(jiàn)，水熱合成的HfO2顆粒的平均粒徑為10～20 nm，且基本為純單斜相。由于HfO2顆粒為納米粉體，粒度較細(xì)，因而特征衍射峰的寬化效應(yīng)較為明顯。

圖1 納米HfO2的透射電子顯微鏡照片和 XRD 圖譜Fig.1 TEM image and XRD pattern of the nano-size HfO2particles

由于納米HfO2顆粒的粒度太小，單顆粒的表面能較大，容易造成顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此直接用于熱噴涂時(shí)，其流動(dòng)性差，影響涂層的連續(xù)性和均勻性。又由于納米級(jí)顆粒的質(zhì)量較輕，噴涂中易受氣流裹挾而造成散失，直接影響到涂層的沉積效率，因此采用噴霧造粒技術(shù)將納米HfO2顆粒組裝成適于等離子噴涂的粉體。噴霧造粒技術(shù)是制備等離子噴涂用球形粉末的一種主要的工藝技術(shù)，該技術(shù)是引入一定量的有機(jī)粘結(jié)劑將納米顆粒調(diào)成料漿，通過(guò)噴霧干燥將其組裝成球形粉末。經(jīng)噴霧造粒后HfO2粉體的表面形貌照片如圖2所示，粉體呈球形或類球形。采用標(biāo)準(zhǔn) Hall流量計(jì)測(cè)量噴涂粉末的松裝密度和流動(dòng)性，結(jié)果表明，該粉體的松裝密度達(dá)到1.28 g/cm-3，流動(dòng)性為76 s/50 g。

圖2 噴霧干燥HfO2粉體的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of spray-dried HfO2powders

2.2 涂層的顯微組織結(jié)構(gòu)分析

等離子噴涂HfO2涂層的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，等離子噴涂的HfO2涂層為單斜相結(jié)構(gòu)，且經(jīng)1350 ℃的熱處理后，涂層的相結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。表明等離子噴涂HfO2涂層在所測(cè)試溫度范圍內(nèi)具有良好的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 等離子噴涂HfO2涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the plasma sprayed HfO2coatings

等離子噴涂 HfO2涂層的表面和橫截面形貌SEM 如圖 4所示。由圖 4a可見(jiàn)，等離子噴涂的HfO2涂層組織中存在微裂紋和孔隙。這是由于涂層的噴涂制備過(guò)程中，粉末在初始階段經(jīng)等離子焰流的高溫作用而達(dá)到熔化或半熔化狀態(tài)，隨后經(jīng)載氣加速并撞擊到基體上，產(chǎn)生鋪展變形而形成涂層組織。在此過(guò)程中，粉末冷速極快，因而受到較大的熱應(yīng)力作用，而陶瓷涂層自身的塑形變形能力較差，在遭受熱沖擊時(shí)涂層組織中萌生的微裂紋有助于應(yīng)力釋放。此外，在涂層制備過(guò)程中，顆粒間的碰撞變形程度及冷卻速度的差異導(dǎo)致涂層內(nèi)部形成了分布均勻的孔隙。有研究表明，陶瓷涂層組織中的孔隙有助于減小楊氏模量，緩沖局部?jī)?nèi)應(yīng)力，阻礙裂紋擴(kuò)展，從而提高其熱沖擊壽命[20]。由圖4b中橫截面形貌可見(jiàn)，等離子噴涂的HfO2涂層與Cf/SiC復(fù)合材料基體結(jié)合良好，未觀察到界面分離的現(xiàn)象，表明HfO2涂層與Cf/SiC具有良好的相容性，在噴涂過(guò)程中未發(fā)生因熱應(yīng)力或界面反應(yīng)而引起的界面失配現(xiàn)象。

圖4 涂覆HfO2涂層的Cf/SiC復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Cf/SiC coated with sprayed HfO2

2.3 涂層的抗熱沖擊性能

依據(jù)中國(guó)航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HB-7269-96）對(duì)等離子噴涂HfO2涂層的抗熱沖擊性能的研究。以涂層出現(xiàn)裂紋、起皮、剝落等缺陷的循環(huán)次數(shù)評(píng)價(jià)涂層的抗熱沖擊性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熱沖擊性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of thermal shock test

熱沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣邊緣位置的應(yīng)力集中易萌生裂紋并引發(fā)涂層的破壞失效。隨著熱應(yīng)力實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在熱應(yīng)力的反復(fù)作用下，涂層進(jìn)一步開(kāi)裂，并不斷剝落。當(dāng)剝落面積占涂層表面積的50%，則視為失效。由表1發(fā)現(xiàn)，在空冷條件下，Cf/SiC復(fù)合材料表面等離子噴涂的HfO2涂層抗熱沖擊性能良好，熱循環(huán)50次，涂層表面仍未出現(xiàn)剝落；水淬條件下，Cf/SiC復(fù)合材料表面等離子噴涂的 HfO2涂層在熱循環(huán) 20次時(shí)涂層表面出現(xiàn)剝落，熱循環(huán)達(dá)27次，脫落面積＞50%。

結(jié)合圖5的表面形貌SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)50周次的空冷熱沖擊試驗(yàn)后，涂層表面形貌未發(fā)生明顯變化，仍呈現(xiàn)出初始噴涂后熔融團(tuán)聚狀的類球形粉末形貌（如圖4a所示）。相比之下，水淬條件下的涂層遭受的熱沖擊更為劇烈，涂層受到的熱應(yīng)力增大，經(jīng)20周次的水淬熱震循環(huán)試驗(yàn)后，涂層表面出現(xiàn)了大面積的剝落，出現(xiàn)大量的裂紋和孔隙等缺陷。

涂覆HfO2涂層的Cf/SiC復(fù)合材料在1350 ℃熱沖擊實(shí)驗(yàn)后的橫截面形貌照片如圖 6所示。由圖6a可見(jiàn)，經(jīng)50周次的空冷熱沖擊試驗(yàn)后，涂層橫截面組織中的裂紋等缺陷未發(fā)生進(jìn)一步的增加，且未觀察到貫穿性的裂紋。經(jīng)20個(gè)周次的水淬熱震循環(huán)試驗(yàn)后（如圖6b），涂層橫截面出現(xiàn)了從涂層表面延伸至復(fù)合材料基體的貫穿性垂直裂紋，這與表 1中涂層出現(xiàn)剝落失效的時(shí)間節(jié)點(diǎn)相印證。

圖5 1350 ℃熱沖擊實(shí)驗(yàn)后涂覆HfO2涂層Cf/SiC復(fù)合材料的表面形貌Fig.5 Surface morphology SEM images of Cf/SiC coated with sprayed HfO2in thermal shock tests at 1350 ℃

圖6 1350 ℃熱沖擊實(shí)驗(yàn)后涂覆HfO2涂層的Cf/SiC復(fù)合材料橫截面形貌Fig.6 Cross-sectional SEM images of Cf/SiC coated with sprayed HfO2in thermal shock tests at 1350 ℃

3 結(jié)論

1）水熱合成的 HfO2顆粒的平均粒徑為 10～20 nm，且為純單斜相結(jié)構(gòu)。噴霧造粒后的 HfO2粉體呈球形或類球形，粉體的流動(dòng)性為76 s/50 g，松裝密度達(dá)到1.28 g/cm3。

2）等離子噴涂HfO2涂層組織中存在微裂紋和孔隙，涂層保持單斜相結(jié)構(gòu)，且在后續(xù)的熱處理中，涂層的相結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

3）等離子噴涂的 HfO2涂層與 Cf/SiC復(fù)合材料基體結(jié)合良好，未觀察到界面分離的現(xiàn)象。經(jīng)1350 ℃、50周次的空冷熱沖擊試驗(yàn)后，涂層未發(fā)生破壞失效。在1350 ℃水冷熱沖擊條件下，涂層的循環(huán)壽命達(dá)27次。

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Preparation of HfO2Coatings on Cf/SiC Matrix Composites and Study of Its Thermal Shock Resistance

LAN Hao,ZHANG Wei-gang,HUANG Chuan-bing,FANG Shi-ge,WEI Xi
(State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

ObjectiveTo study the phase constituent, microstructure and thermal shock resistance of plasma sprayed HfO2coatings on Cf/SiC matrix composites.MethodsHfO2powders were fabricated via hydrothermal synthesis and spray-drying process. The HfO2coatings were prepared on Cf/SiC matrix composites by plasma spraying. The phase constituent, microstructure and thermal shock resistance of the coatings were studied.ResultsThe hydrothermal synthesized HfO2particle exhibited monoclinic structure, and its average grain size ranged from 15 nm to 20 nm. Microcracks and holes were observed in the mi-crostructure of plasma sprayed HfO2coatings. And the phase constituent of the sprayed HfO2coatings kept monoclinic structure at 1350 ℃. The sprayed HfO2coatings exhibited an excellent bonding condition with the Cf/SiC substrate. No spallation was observed between the coatings and the substrate. Under condition of 1350℃ water cooling-heating impact, surface disbonding occurred in the HfO2coatings after 20 thermal cycles, and more than 50% surface area of HfO2coatings disbonded from the substrate after 27 thermal cycles.ConclusionThe plasma sprayed HfO2coatings exhibited an excellent bonding condition with the Cf/SiC substrate, and could resist 50 thermal cycles of 1350 ℃ air-cooling test without degradation and failure. In water-cooling test, the life of the coatings could reach 27 thermal cycles.

Cf/SiC matrix composites; HfO2coatings; thermal shock resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.004

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0025-06

2016-01-31；

2016-03-14

Received：2016-01-31；Revised：2016-03-14

中國(guó)科學(xué)院國(guó)防科技創(chuàng)新重點(diǎn)部署項(xiàng)目（KGFZD-125-13-002）

Foundation：Supported by Chinese Academy of Sciences Key Support Project of National Defense Innovation of Science and Technology (KGFZD-125-13-002)

蘭昊（1982—），男，河南人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)闊釃娡考夹g(shù)，及涂層材料的制備與防腐蝕等。

Biography：LAN Hao (1982—), Male, Henan, Ph.D., Associate researcher, Research focus: hot spraying technology, preparation of coatings materials and study of its anti-corrosion behavior.