魏璽，李捷文，張偉剛

（中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

HfB2-HfC-SiC改性C/C復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能研究

魏璽，李捷文，張偉剛

（中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

目的 制備HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料，并探究該材料的超高溫?zé)g性能。方法 采用化學(xué)氣相滲透結(jié)合前驅(qū)體浸漬熱解工藝制備HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料（C/C-HfC-SiC）和HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料（C/C-HfB2-HfC-SiC），采用大氣等離子燒蝕實(shí)驗(yàn)研究材料的超高溫?zé)g性能。結(jié)果 C/C-HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料2200 ℃線燒蝕率分別為1.54×10-3，1.38×10-3mm/s。結(jié)論 復(fù)合材料具有獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)特征，亞微米級的HfB2和HfC基體均勻彌散分布在SiC基體中。復(fù)合材料表面原位生成的液相SiO2和固相HfO2復(fù)合氧化物膜，既可以抵抗高速氣流的沖蝕，又可以抵抗氧化性氣氛的向內(nèi)擴(kuò)散，是復(fù)合材料具有優(yōu)異超高溫抗燒蝕性能的主要原因。

C/C復(fù)合材料；基體改性；HfB2；HfC；燒蝕性能

C/C復(fù)合材料具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、比強(qiáng)高、比模高、耐熱沖擊、耐燒蝕和耐沖刷等一系列優(yōu)異性能，是目前極少數(shù)可在2000 ℃以上保持較高力學(xué)性能的材料之一，在航空航天和民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。C/C復(fù)合材料最大的缺陷是抗氧化性能差，若無有效的抗氧化措施，在高溫氧化環(huán)境中長時間使用必將引起災(zāi)難性后果。目前，實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料抗氧化的方法主要有兩種：在復(fù)合材料表面制備抗氧化涂層；基體改性技術(shù)，即在C/C復(fù)合材料內(nèi)部引入抗氧化組分，使材料整體具有較強(qiáng)的抗氧化能力[2—3]。

通過引入抗氧化的陶瓷組分進(jìn)行基體改性，會大幅提高C/C復(fù)合材料的抗氧化、抗燒蝕性能，已成為 C/C復(fù)合材料應(yīng)用的一種常規(guī)有效手段[4—8]。在低溫防氧化階段，常見的改性組分包括 B4C，B2O3，BN等，中溫防氧化階段為SiC，SiO2，Si3N4等，高溫防氧化階段為ZrC，ZrB2，MoSi2，HfC，HfB2，TaC等超高溫陶瓷。C/C復(fù)合材料應(yīng)用在1800 ℃以上的氧化性環(huán)境時，通常是將超高溫陶瓷與SiC同時引入，形成復(fù)相陶瓷的改性基體?？梢酝ㄟ^化學(xué)氣相滲透（CVI）、前驅(qū)體浸漬熱解（PIP）、漿料浸滲（SI）等方法引入到C/C復(fù)合材料內(nèi)部，從而達(dá)到基體改性的目的。

文中采用化學(xué)氣相滲透工藝制備了密度可控的低密度C/C復(fù)合材料，采用前驅(qū)體浸漬熱解工藝將 HfC-SiC和 Hf B2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基體引入C/C 復(fù)合材料中，研究了 C/C-HfC-SiC 和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)和超高溫?zé)g性能，并對材料的燒蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料制備

選用二維針刺T300炭纖維預(yù)制體（宜興市天鳥高新技術(shù)有限公司），纖維體積分?jǐn)?shù)為17%。首先采用 CVI工藝在炭纖維表面沉積一層熱解炭基體，CVI工藝如下：丙烷為碳源，沉穩(wěn)溫度為950 ℃，總壓為10 kPa，氣體流量為4 L/min，并控制停留時間小于1 s。制備的低密度C/C復(fù)合材料的密度為0.86±0.01 g/cm3，而后采用PIP法在低密度 C/C復(fù)合材料內(nèi)部分別引入 HfC-SiC和HfB2-HfC-SiC改性基體。采用中國科學(xué)院過程工程研究所自行研制的聚鉿烷和聚鉿硼烷為 HfC和HfB2陶瓷有機(jī)前驅(qū)體，聚碳硅烷為 SiC有機(jī)前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體共混于二甲苯溶液中形成HfC-SiC或 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體。采用真空浸漬的方法，通過毛細(xì)管力將復(fù)相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體引入低密度C/C復(fù)合材料的孔隙中，而后通過在大氣環(huán)境中 120 ℃交聯(lián)和高溫?zé)峤獾玫紿fC-SiC和 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性基體。熱解工藝：氬氣氣氛，熱解溫度為1500 ℃，保溫時間為2 h，升溫速率2 ℃/min。重復(fù)上述PIP過程14次，得到C/C-HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的密度分別為3.96，3.58 g/cm3。

1.2 表征與測試方法

采用阿基米德排水法測試材料的密度及開孔率。采用 D/max-rB 型 X 射線衍射儀和JSM-5800 掃描電子顯微鏡（SEM）對燒蝕后材料的物相組成、顯微組織和成分進(jìn)行分析。大氣等離子燒蝕實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室的高頻等離子炬燒蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm。試驗(yàn)條件：電弧電壓為（65±5）V、電弧電流為（440±10）A、加熱器功率約30 kW、氬氣壓力為40 MPa、氬氣流量為0.6 L/min、噴嘴直徑為8 mm、燒蝕溫度為2200 ℃。采用300 s燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率來表征材料的抗燒蝕性能。

2 結(jié)果與討論

C/C-HfC-SiC的XRD圖譜如圖1所示，可以看出，經(jīng)過1500 ℃熱處理后，聚鉿烷和聚碳硅烷已經(jīng)分別完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HfC和SiC，XRD分析顯示基體的主要物質(zhì)為 HfC，SiC和 C。C/C-HfB2-HfC-SiC的XRD圖譜如圖2所示，可以看出，經(jīng)過1500 ℃熱處理后，聚鉿烷、聚鉿硼烷和聚碳硅烷已經(jīng)分別完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 HfC，HfB2和 SiC，XRD分析顯示基體的主要物質(zhì)為 HfC，HfB2，SiC和C。

圖1 C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C/C-HfC-SiC composite

圖2 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of C/C-HfB2-HfC-SiC composite

C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)照片分別如圖3和圖4所示，圖中黑色部分為炭纖維和熱解炭基體，灰色部分為 SiC基體，白色部分為HfC基體和HfB2基體?？梢钥闯?，HfC-SiC和 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基體呈現(xiàn)出納米均勻彌散分布的特征，HfC基體和HfB2基體相的特征尺寸為50～200 nm。一般認(rèn)為，超高溫陶瓷相與SiC相的尺寸越小，分散越均勻，則復(fù)相陶瓷的抗燒蝕性能越好[9—10]。納米/亞微米HfC和HfB2顆粒均勻分散到SiC相中，這種特有的微結(jié)構(gòu)對提高復(fù)合材料的抗燒蝕和抗氧化性能極為有利，這是通過其他常規(guī)方法難以得到的。例如，通過漿料浸滲等固相法引入到 C/C復(fù)合材料內(nèi)部的超高溫陶瓷顆粒通常大小為1～5 μm之間。該研究所引入超高溫陶瓷顆粒的尺寸比傳統(tǒng)方法引入的小一個數(shù)量級，因而超高溫陶瓷相與SiC相的接觸面積比傳統(tǒng)方法的大兩個數(shù)量級（與直徑平方之比成反比），因此超高溫陶瓷相與SiC相的協(xié)同抗氧化、抗燒蝕作用將會有極大的提升。

圖3 C/C-HfC-SiC復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of C/C-HfC-SiC composites

圖4 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of C/C-HfB2-HfC-SiC composites

復(fù)合材料經(jīng)大氣等離子燒蝕后的宏觀形貌如圖5所示?？梢钥闯?，燒蝕后的試樣保持完整，沒有裂紋出現(xiàn)，燒蝕中心出現(xiàn)淺的燒蝕凹坑，燒蝕中心表面覆蓋一層白色氧化物膜，可知復(fù)合材料在測試過程中能承受住急劇升溫以及迅速冷卻的大溫度梯度沖擊，表現(xiàn)出良好的抗熱震性能。通過燒蝕前后試樣的質(zhì)量和厚度變化，可計算出C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 1.54×10-3mm/s和 1.38×10-3g/s，C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 0.40×10-3mm/s 和 0.14×10-3g/s。與此對應(yīng)的C/C-SiC復(fù)合材料（炭纖維預(yù)制體的體積分?jǐn)?shù)為17%，低密度C/C復(fù)合材料的密度為0.7 g/cm3，聚碳硅烷為SiC源，PIP法制備，密度為1.85 g/cm3）對比樣品的線燒蝕率為 1.18×10-2mm/s，比C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率大一個數(shù)量級。以上結(jié)果表明，所研制的C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

圖5 復(fù)合材料2500 K燒蝕300 s后的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Optical photos of the composites after ablation for 300 s at 2500 K

復(fù)合材料燒蝕后燒蝕中心的微觀形貌如圖 6所示，圖7為圖6中不同區(qū)域的EDS分析。從圖6可以看出，復(fù)合材料燒蝕中心表面看不到裸露的炭纖維，燒蝕后在表面形成一層復(fù)相陶瓷膜，由白色的富HfO2相和灰色的富SiO2相嵌套而成。HfC及HfB2的氧化產(chǎn)物HfO2同SiC氧化產(chǎn)物SiO2相比，具有低飽和蒸汽壓，高熔融蒸發(fā)熱，因此能夠承受高溫?zé)g而不會大量汽化流失。結(jié)合HfO2-SiO2二元相圖可知，在超高溫環(huán)境中，會有部分HfO2與熔融的 SiO2反應(yīng)形成黏稠的玻璃態(tài)共熔體牢牢附著在材料表面，封填表面的開氣孔，阻止氧化性氣氛深入基體。在燒蝕過程中，原位生成的固相HfO2與液相SiO2協(xié)同作用，形成了既抗沖蝕（固相HfO2釘扎作用）又抗氧化（液相 SiO2封孔作用）的自愈合抗氧化、抗沖刷保護(hù)層，是復(fù)合材料具有優(yōu)異抗燒蝕性能的主要原因。從圖6還可以看出，表面氧化膜中存在著一些氣孔、缺陷和裂紋。表面氧化膜會與復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)速率隨著溫度的升高而成指數(shù)升高。因此，表面氧化物與復(fù)合材料間的超高溫界面反應(yīng)所產(chǎn)生的大量氣體造成了上述缺陷和氣泡。從表面氧化物膜的不同區(qū)域EDS譜圖（圖7）可以看出，灰色區(qū)域和白色區(qū)域均有Hf，Si和O的信號峰，表明上述兩個區(qū)域是由HfO2和SiO2嵌套而成的。從圖7中Si和Hf峰的相對強(qiáng)度對比可知，灰色區(qū)域富含SiO2，而白色區(qū)域富含HfO2。

圖6 復(fù)合材料燒蝕中心的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of the oxide film in the ablation center of composites

圖7 復(fù)合材料燒蝕中心的EDS分析Fig.7 EDS patterns of the marked zones in Fig. 6

C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的燒蝕過程包含了一系列高溫物理與化學(xué)過程。燒蝕機(jī)理主要包括物理剝離與化學(xué)侵蝕，物理剝離主要指在燒蝕過程中高速高壓的燒蝕氣體產(chǎn)生的剪切力所導(dǎo)致的復(fù)合材料表面物質(zhì)的剝離或脫落，化學(xué)侵蝕是指發(fā)生在材料表面與燒蝕氣體的多相化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合材料在燒蝕過程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)主要有：C+ (s) +O2(g) → CO (g)，HfB2(s) +O2(g)→ HfO2(s) +B2O3(g)，HfC(s) +O2(g) → HfO2(s)，SiC (s) +O2(g) → SiO2(l) +CO (g)，SiC (s) + O2(g)→ SiO (g) +CO (g)，SiO2(l) → SiO2(g)，HfO2(s)+ SiO2(s) → HfSiO4(s)，HfSiO4(s)→ HfO2(s)+ SiO2(s)，HfO2(s) → HfO2(dissolved in SiO2)，HfO2(dissolved in SiO2) → HfO2(s)，包括炭纖維和熱解炭的氧化、超高溫陶瓷基體相的氧化、SiC基體相的被動氧化和主動氧化等。

C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境中的自愈合抗氧化通過以下幾個步驟實(shí)現(xiàn)：復(fù)合材料表面的炭相氧化形成由復(fù)相陶瓷基體組成的脫碳層；在脫碳層中發(fā)生氧氣向復(fù)合材料內(nèi)部的氣相擴(kuò)散以及氣體產(chǎn)物(CO)的逸出；復(fù)相陶瓷基體的大量氧化引起的體積膨脹使氣相擴(kuò)散通道減小，最終使得氧氣由分子擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)镵nudsen擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)大幅降低，并隨著孔徑的減小而減小；高溫下熔融SiO2與固態(tài)HfO2以及部分 HfSiO4覆蓋在復(fù)合材料的表面，氧氣的向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)一步由氣相擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)槟虘B(tài)擴(kuò)散過程，由于氧在玻璃態(tài)陶瓷中的擴(kuò)散系數(shù)極?。?000 ℃時，在熔融SiO2中為6×10-14cm2/s），從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的自愈合抗氧化。

3 結(jié)論

1）C/C- HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料具有獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)特征，亞微米級的HfB2和HfC基體均勻彌散分布在SiC基體中。

2）C/C-HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的超高溫抗燒蝕性能，2200 ℃大氣等離子燒蝕環(huán)境中的線燒蝕率分別為 1.54×10-3，0.40×10-3mm/s，比C/C-SiC復(fù)合材料對比樣品的線燒蝕率小一個數(shù)量級。

3）復(fù)合材料表面原位生成的液相SiO2和固相HfO2組成的自愈合抗氧化復(fù)相氧化物膜，既可以抵抗高速氣流的沖蝕，又可以抵抗氧化性氣氛的向內(nèi)擴(kuò)散，是復(fù)合材料具有優(yōu)異的超高溫、抗燒蝕性能的主要原因。

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Ablation Behaviors of HfB2-HfC-SiC Ceramic Modified C/C Composites at Ultra-high Temperature

WEI Xi,LI Jie-wen,ZHANG Wei-gang
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

ObjectiveTo fabricate HfB2-HfC-SiC ceramic modified C/C composites and investigate the ablation performance of the composites at ultra-high temperature.MethodsChemical vapor infiltration (CVI) combined with precursor impregnation & pyrolysis (PIP) method were used to fabricate HfC-SiC ceramic modified C/C composites(C/C-HfC-SiC) and HfB2-HfC-SiC ceramic modified C/C composites(C/C-HfB2-HfC-SiC). Atmospheric plasma torch was used to investigate the ablation performance of the composites.ResultsLinear ablation rates of C/C-HfC-SiC and C/C-HfB2-HfC-SiC composites at 2200 ℃ were 1.54×10-3mm/s and 1.38×10-3mm/s respectively.ConclusionThe composites had unique microstructuralfeatures, with nano-sized HfB2and HfC particles uniformly distributed in SiC phase. The liquid-phase SiO2and the solid-phase HfO2composite oxides film in situ formed on the surface of the composites could resist not only the erosion of high-speed gas flow, but also the inward diffusion of oxidative gases, which was the main cause for the excellent ablation resistance of the composites at ultra-high temperature.

C/C composites; matrix modification; HfB2; HfC; ablation performance

ZHANG Wei-gang (1968—), Male, from Shouguang, Shandong, Ph.D, Professor, Research focus: high temperature composites and coatings.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.002

TJ04；TB321

A

1672-9242(2016)03-0012-06

2016-01-28；

2016-02-26

Received：2016-01-28；Revised：2016-02-26

國家自然科學(xué)基金（51272251，51402300）

Foundation：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51272251 and 51402300)

魏璽（1979—），男，山西大同人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)樘沾苫鶑?fù)合材料。

Biography：WEI Xi (1979—), Male, from Datong, Shanxi, Ph. D, Associate professor, Research focus: ceramic matrix composites.

張偉剛（1968—），男，山東壽光人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楦邷貜?fù)合材料與涂層。