張文廣， 饒小寶， 彭思艷

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001; 2.萬年師范學(xué)校，江西 萬年 335500)

關(guān)于無機(jī)物質(zhì)水解反應(yīng)的討論

張文廣1， 饒小寶2， 彭思艷1

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001; 2.萬年師范學(xué)校，江西 萬年 335500)

水解是物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的重要類型之一。系統(tǒng)討論了無機(jī)物質(zhì)水解反應(yīng)的主要機(jī)理、水解趨勢及水解產(chǎn)物的判斷方法等。

水解；反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)趨勢；產(chǎn)物類型

從狹義上講，水解反應(yīng)通常是指鹽電離出的陰、陽離子與水電離出的H+或OH-結(jié)合形成弱電解質(zhì)的反應(yīng)；從廣義上講，水解反應(yīng)可以是指任何物質(zhì)被水分解、離解或水被其他任何物質(zhì)分解、離解的反應(yīng)。在無機(jī)化學(xué)中，水解反應(yīng)相當(dāng)常見。本文就水解反應(yīng)的一些重要的規(guī)律性問題，作一簡要討論和歸納。

1 水解反應(yīng)的一般機(jī)理

有文獻(xiàn)對物質(zhì)水解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討，得出了各種各樣的結(jié)論或假說[1-3]。比較各種水解反應(yīng)機(jī)理的假說，它們至少有如下一些共同的核心思想：電子授受，陰陽匹配；舊鍵斷裂，新鍵形成。下面就幾個(gè)典型例子，分析如下。

1.1 BCl3的水解

B是第二周期IIIA族元素。與Cl原子結(jié)合時(shí)，B的三個(gè)sp2雜化軌道上的單電子分別與Cl價(jià)層軌道中的單電子形成鍵后其價(jià)層還有一個(gè)2p空軌道。B-Cl鍵為極性共價(jià)鍵，共用電子對偏向于Cl，B、Cl原子分別帶有部分的正電性和負(fù)電性。當(dāng)BCl3溶于水時(shí)，H2O中帶部分負(fù)電性的O原子，利用其價(jià)層孤電子對向BCl2OH分子中正電性原子B的價(jià)層空軌道進(jìn)攻，形成活化的配位中間體(過渡態(tài))，此時(shí)，原來三配位的平面三角構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮坏乃拿骟w構(gòu)型，見圖1?；罨母吲湮恢虚g體畢竟是不穩(wěn)定的，由于其能量較高，必定會對其中的化學(xué)鍵進(jìn)行重組，以降低能量，使分子體系趨于穩(wěn)定。B-Cl鍵本來就比B-O鍵弱，高配位、高能量的活化中間體還會進(jìn)一步弱化B-Cl鍵，致使B-Cl鍵斷裂，Cl-被逐出而釋放出來；較強(qiáng)的B-O鍵的形成也會削弱水分子中的O-H鍵，致使一個(gè)O-H鍵斷裂，H+被逐出而釋放出來，至此，低配位的中間產(chǎn)物BCl2OH被形成。在水分子的作用下，此過程重復(fù)發(fā)生，B-Cl鍵依次斷裂，B-O鍵依次形成，最終得到完全水解產(chǎn)物H3BO3及H+和Cl-。

圖1 BCl3的水解機(jī)理

在上述機(jī)理中，由于水分子進(jìn)攻的是BCl3中的正電性原子B(準(zhǔn)確地說，是H2O中負(fù)電性的O原子，利用其價(jià)層孤電子對，進(jìn)攻BCl3分子中正電性原子B的價(jià)層空軌道)，故該類水解反應(yīng)稱為親核水解反應(yīng)。

1.2 CaC2的水解

CaC2是離子型化合物。溶于水后CaC2離解成Ca2+和C22-。C是第二周期IVA族元素，在C22-中，C負(fù)離子以sp方式進(jìn)行雜化形成共價(jià)叁鍵(利用雜化軌道中的一個(gè)單電子形成一個(gè)鍵，利用未雜化的兩個(gè)p軌道中的單電子形成兩個(gè)鍵，除此之外，每個(gè)C的雜化軌道中還有一對孤電子)。當(dāng)C22-與水分子接觸時(shí)，H2O中帶部分正電性的H原子端，向負(fù)電性的C原子靠近，利用其近乎“赤裸”的空軌道(O-H鍵的成鍵電子對極度偏向O端，H幾乎是“赤裸”的質(zhì)子)接受C原子上的孤電子對，形成活化的配位中間體(過渡態(tài))，見圖2。過渡態(tài)中C-H鍵的形成弱化了H-OH鍵，致使OH-被逐出而釋放出來，最終形成C2H2及Ca(OH)2。

圖的水解機(jī)理

在上述機(jī)理中，水分子進(jìn)攻的是CaC2中的負(fù)電性原子C(準(zhǔn)確地說，是H2O中正電性的H原子，進(jìn)攻負(fù)電性C原子價(jià)層中的孤電子對)，故該類水解反應(yīng)稱為親電水解反應(yīng)。親電水解反應(yīng)機(jī)理中形成的配位中間體過渡態(tài)，其中心原子的軌道雜化方式保持不變，因?yàn)樗抢迷瓉淼膬r(jià)層孤電子對成鍵，而孤電子對本來就是填在雜化軌道中的。

通過上述兩個(gè)例子的分析，若著重于終態(tài)考察，可以更簡單地概括無機(jī)物質(zhì)水解的兩種常見機(jī)理，從而判斷水解反應(yīng)的常見產(chǎn)物：水解過程是水中的OH-(帶負(fù)電，氧的價(jià)層有孤電子對)鉆到水解物中正電性原子的價(jià)層空軌道上，而最終與該原子結(jié)合，并釋放出其他離子(這種親核機(jī)理的水解反應(yīng)，往往會受到外加OH-的催化而加速)；或者是水中的H+(帶正電，價(jià)層有空軌道)鉆到水解物中負(fù)電性原子上，接受其價(jià)層中的孤電子對，而最終與該原子結(jié)合，并釋放出其他離子(這種親電機(jī)理的水解反應(yīng)，往往會受到外加H+的催化而加速)。

1.3 NCl3的水解

實(shí)驗(yàn)表明，常溫下NF3不發(fā)生水解，這可以從其正電性原子N的價(jià)層不存在空軌道、無法接受H2O中負(fù)電性O(shè)原子的價(jià)層孤電子對而得到解釋。實(shí)驗(yàn)又表明，常溫下NCl3易發(fā)生水解，生成NH3和HClO。從鮑林(Pauling)電負(fù)性標(biāo)度看，這似乎“不可思議”，因?yàn)轷U林標(biāo)度中N的電負(fù)性為3.04，Cl為3.16[4]，NCl3中的N為正電性原子，而它的價(jià)層沒有空軌道可接受H2O中負(fù)電性O(shè)原子上的孤電子對，故似應(yīng)難以水解。但阿萊-羅周(Allred-Rochow)電負(fù)性標(biāo)度及N、Cl的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)卻能很好地解釋其容易水解的事實(shí)：阿萊-羅周標(biāo)度中N的電負(fù)性為3.1，Cl為2.8[5-6]，NCl3中的N為負(fù)電性原子，而且其價(jià)層有孤電子對，可接受H2O中正電性原子H的進(jìn)攻；同時(shí)正電性原子Cl，其價(jià)層有空的3d軌道,可接受H2O中負(fù)電性O(shè)原子上的孤電子對，最終水解形成NH3和HOCl(即次氯酸分子，習(xí)慣寫成HClO)，見圖3。

圖3 NCl3的水解機(jī)理

1.4 PCl3的水解

PCl3極易水解，生成H3PO3和HCl，這與同類化合物NCl3的水解產(chǎn)物截然不同。P的電負(fù)性小于Cl，PCl3分子中P是正電性原子，前述機(jī)理似乎很容易解釋PCl3的水解產(chǎn)物。問題是，生成的H3PO3并不呈現(xiàn)與PCl3相類似的三角錐型結(jié)構(gòu)(P與三個(gè)OH形成三個(gè)共價(jià)單鍵)，而是呈現(xiàn)四面體結(jié)構(gòu)(P與一個(gè)H、二個(gè)OH形成三個(gè)共價(jià)單鍵，還與一個(gè)O形成共價(jià)雙鍵，共價(jià)鍵總數(shù)為五)。這既可看作是其異構(gòu)化的重排反應(yīng)所致(化合態(tài)磷的四配位五鍵數(shù)結(jié)構(gòu)比三配位三鍵數(shù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)，也可看作是其特殊的水解機(jī)理所致：在PCl3分子中，P原子的價(jià)層既有孤電子對，又有空的3d軌道，在PCl3與H2O接觸時(shí)，H2O中H的親電進(jìn)攻和O的親核進(jìn)攻可同時(shí)發(fā)生，故最終形成四配位五鍵數(shù)的亞磷酸分子，見圖4。

圖4 PCl3的水解機(jī)理

2 水解趨勢的判斷

2.1 結(jié)構(gòu)上可從相關(guān)原子的電荷、半徑、電子層結(jié)構(gòu)分析

從水解反應(yīng)的一般機(jī)理可以看出，水解反應(yīng)是水解物中正電性原子(正極)或負(fù)電性原子(負(fù)極)，與H2O分子中負(fù)電性原子O(負(fù)極)或正電性原子H(正極)相互作用而最終相互結(jié)合的過程，因此，對于水解物來說，正電性或負(fù)電性原子的極化作用越強(qiáng)，其與水分子的相互作用就越強(qiáng)，斷裂H2O中O-H鍵的能力就越強(qiáng)，水解趨勢就越大。

影響極化能力的因素有：水解物中正或負(fù)電性原子的電荷、半徑及電子層結(jié)構(gòu)。例如，堿金屬離子因其電荷低、極化作用小而一般不易水解；同是第三周期元素的Na、Mg、Al、Si、P的氯化物，由于正電性原子依次電荷增大、半徑減小，極化能力變強(qiáng)，故其水解作用增強(qiáng)；第二周期元素F、O、N與Li的化合物L(fēng)iF、Li2O、Li3N，其水解作用增強(qiáng)，就是因?yàn)殛庪x子的負(fù)電荷依次增多，與水分子的相互極化作用增大之故。

如何理解Cl2的水解？從宏觀靜態(tài)的角度講，Cl2是非極性分子；但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)、分子本身的相互作用及溶于水后受水分子的影響，Cl2也時(shí)時(shí)處在極化狀態(tài)下而出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極(Cl+—Cl-)；Cl原子的價(jià)層既有孤電子對，又有空的3d軌道，根據(jù)水解機(jī)理，正電部分的Cl利用其價(jià)層空軌道接受水中OH-孤電子對進(jìn)攻，負(fù)電部分的Cl利用其價(jià)層孤電子對接受水中的H+，故Cl2的水解產(chǎn)物為HOCl(次氯酸)和HCl。但畢竟誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的電性不強(qiáng)，故Cl2的水解趨勢或程度終究有限。

形式電荷相同的Zn2+比Ca2+更容易水解，原因在于兩者的電子層結(jié)構(gòu)有差異：Ca2+和Zn2+的外層電子結(jié)構(gòu)分別為3s23p6(8e外殼)和3s23p63d10(18e外殼),由于d電子云的花瓣形分布，其對原子核的屏蔽作用比較小，Zn2+的有效電荷或有效核電荷更高，因而對H2O的極化作用較強(qiáng)，故更容易發(fā)生水解。

在此，應(yīng)該特別強(qiáng)調(diào)的是，水解趨勢的大小與實(shí)際發(fā)生水解的速度畢竟是兩個(gè)不同的概念，前者屬于熱力學(xué)可能性的問題，后者是動(dòng)力學(xué)現(xiàn)實(shí)性的問題。一些水解趨勢很大(水解反應(yīng)的自由能變負(fù)值很大)的物質(zhì)如CCl4、SF6等在常溫下幾乎覺察不出水解，究其原因，在于CCl4和SF6分子中的 C(第二周期元素)和S(第三周期元素)的配位數(shù)已達(dá)到了飽和，受H2O分子進(jìn)攻時(shí)遇到的空間位阻很大，因而水解速度很??；對CCl4分子而言，正電性原子C的價(jià)層已經(jīng)沒有了空軌道，難以接受H2O中負(fù)電性原子O上孤電子對的進(jìn)攻，這也是其水解速度極小的原因之一。電子層結(jié)構(gòu)決定成鍵原子的配位數(shù)、價(jià)層是否有空軌道或孤對電子，從而影響水解反應(yīng)的發(fā)生，從這兩個(gè)例子也可見一斑。

2.2 表觀上可從水解反應(yīng)的逆反應(yīng)趨勢來判斷

有時(shí)從逆反應(yīng)的趨勢來感悟或推定正向水解反應(yīng)的趨勢，會顯得很直觀、方便，往往也很準(zhǔn)確。例如，按照前述的機(jī)理，Mg3N2、Ca3P2、SiCl4、BBr3的水解產(chǎn)物分別是兩種堿或兩種酸，逆向不會發(fā)生反應(yīng)，故正向的水解反應(yīng)很完全:

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3

Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2↓+2PH3

SiCl4+4H2O=H4SiO4↓+4HCl

BBr3+3H2O=H3BO3↓+3HBr

NaH、CaC2、NaBH4、LiAlH4的水解反應(yīng)會產(chǎn)生大量氣體，不利于逆向的發(fā)生(熵減)而有利于正向的自發(fā)(熵增)，故水解反應(yīng)很容易發(fā)生:

2NaH+2H2O=2NaOH+2H2↑

CaC2+2H2O=Ca(OH)2↓+C2H2↑

NaBH4+4H2O=NaOH+H3BO3↓+2H2↑

LiAlH4+4H2O=LiOH↓+Al(OH)3↓+2H2↑

2.3 外界因素的變化也會影響水解反應(yīng)的發(fā)生

除物質(zhì)結(jié)構(gòu)等內(nèi)部因素影響水解反應(yīng)以外，溫度、濃度、酸度等外部因素對水解反應(yīng)也會有很大的影響。例如，氯化鎂在水中很少水解，但加熱其水合物，則容易水解：

再如，氯化鐵在水中只會發(fā)生部分水解，但加熱后，水解進(jìn)一步加劇，最終得到紅棕色凝膠狀的氫氧化鐵沉淀；配制氯化亞錫溶液時(shí)，應(yīng)將其溶解在稀鹽酸溶液中，以抑制其水解。

3 水解產(chǎn)物的類型

根據(jù)水解反應(yīng)的一般機(jī)理，無機(jī)物水解的初時(shí)，其分子中的正電性原子往往結(jié)合H2O中的OH-而形成同價(jià)態(tài)的含羥基化合物或其變體(包括氫氧化物、含氧酸、堿式鹽、氧基鹽等)；分子中的負(fù)電性原子往往結(jié)合H2O中H+而形成相應(yīng)價(jià)態(tài)的氫化物。但最終產(chǎn)物究竟是什么，則要看水解初時(shí)所形成的含羥基化合物或氫化物是否穩(wěn)定、會不會與體系中的其他物質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步的作用等。

3.1 完全水解生成氫氧化物或含氧酸及氫化物

這指徹底而純粹的水解反應(yīng)，無其他進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生。例如：

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑

CaO+H2O=Ca(OH)2↓

PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

SnCl4+3H2O=H2SnO3↓+4H2O

SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl

3.2 不完全水解生成堿式鹽或氧基鹽及氫化物

這多為離子極化作用不是很強(qiáng)、堿式鹽或氧基鹽的水溶性又比較小的化合物的水解反應(yīng)。例如：

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl

BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl

3.3 水解產(chǎn)物會進(jìn)一步發(fā)生作用的情況

(1)水解后發(fā)生配位反應(yīng)。例如：

BF3+3H2O=H3BO3↓+3HF

BF3+HF=HBF4

總式4BF3+3H2O=H3BO3↓+3HBF4

(2)水解后發(fā)生聚合反應(yīng)。例如：

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+

Fe(OH)2++Fe3++H2O=[Fe2(OH)2]4++H+

總式2Fe3++2H2O=[Fe2(OH)2]4++2H+

CrO3+H2O=CrO42-+2H+

2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O

總式2CrO3+H2O=Cr2O72-+2H+

(3)水解后發(fā)生氧化還原反應(yīng)。例如：

S2Cl2+2H2O=2SOH+2HCl

4SOH=SO2+3S+2H2O

總式2S2Cl2+2H2O=SO2+3S+4HCl

KO2+H2O=KOH+HO2

2HO2=H2O2+O2

總式2KO2+H2O=2KOH+H2O2+O2

[1] 陳亞光.無機(jī)化學(xué)中的水解反應(yīng)[J].大學(xué)化學(xué)，2016, 31(4):74-79.

[2] 馮長君.水解反應(yīng)機(jī)理[J].大學(xué)化學(xué)，1991，6(5)：31-34.

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[4] 武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無機(jī)化學(xué)(第3版)[M].北京：高等教育出版社,1994：112.

[5] UMLAND J B, BELLAMA J M.General Chemistry[M]. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社,2004:314.

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Discussion about Hydrolysis Reaction of Inorganic Substance

ZHANG Wen-guang1, RAO Xiao-bao2, PENG Si-yan1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China; 2. Wannian Teachers School,Wannian Jiangxi 335500,China)

Hydrolysis is one of important reaction type of substance. In this paper, the key mechanism and reaction tendency and product types of hydrolysis in inorganic substance are systematically discussed.

hydrolysis；mechanism；reaction tendency；product types

2016-10-08

張文廣(1963-)，男，江西上饒人，教授，博士，主要從事無機(jī)化學(xué)和專業(yè)英語的教學(xué)與研究。E-mail:zwg0793@163.com

O612

A

1004-2237(2016)06-0063-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.014