張一兵，劉 霞，徐濛濛，王園美，韓軍燕

(1.上饒師范學院 化學化工學院 江西 上饒334001; 2.江西省塑料制備成型重點實驗室 江西 上饒334001)

摻Fe3+A-TiO2水熱法制備及其紫外光下催化降解水楊酸

張一兵1,2，劉 霞1，徐濛濛1，王園美1，韓軍燕1

(1.上饒師范學院 化學化工學院 江西 上饒334001; 2.江西省塑料制備成型重點實驗室 江西 上饒334001)

探索了自制光催化劑摻Fe3+A-TiO2對水楊酸溶液在一定條件下的降解效果，并尋找最佳優(yōu)化條件。結果表明：水楊酸起始溶液濃度為50 mg/L，溶液pH為6時(水楊酸自身pH)，加入自制的0.21 g/L摻Fe3+(摩爾比)為1.6%的A-TiO2，室溫下(T=18℃)在波長λ=254 nm的紫外光照射下，磁力快速攪拌反應2 h，水楊酸的最大降解率達到35.18%。同上條件下撤去光源進行吸附量測試，發(fā)現(xiàn)反應1 h達到吸附平衡。

自制摻Fe3+A-TiO2；光催化；降解；水楊酸；紫外光，吸附平衡

水楊酸是護膚軟膏、霜劑和染料中的主要添加劑，也是重要的制藥原料，在日用品生產(chǎn)、印染和制藥等行業(yè)的廢水中可檢測到水楊酸[1]。水楊酸具有一定的生理和生化毒性[2]，由于水楊酸不僅有酸的性質(zhì)，還有酚的性質(zhì)，如果廢水中酚類超標，被污染的魚將會有煤油味，這必將影響人類的身體健康。在自然條件下，微生物降解水楊酸速度緩慢或者沒有降解能力，從而水體污染得不到改善。

光催化降解技術具有條件溫和、無二次污染及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在污水處理中具有明顯的優(yōu)勢[3]。目前用于光催化降解環(huán)境中的污染物的催化劑有很多，如：TiO2、ZnO、CdS、SnO2、Fe2O3、WO3等[4]，其中TiO2是各納米材料中最理想的光催化劑，具有較多優(yōu)點，如：化學性能好、無毒、氧化性強、廉價等，在光催化降解有機物方面的應用廣闊[3-12]。由于TiO2的禁帶寬比較大(Eg=3.2eV)，光響應范圍較窄，光生電子e-容易與空穴h+復合，故光催化效率低，因此人們嘗試通過諸多途徑對TiO2進行改性，希望提高其光催化活性[4-6,10]。摻雜是改性TiO2最常用的方法，常用的摻雜物有陰離子、陽離子和半導體化合物等[7-9]，且以Fe3+的摻雜效果最好[10]。TiO2存在三種晶型，分別是金紅石型、銳鈦礦型(A-TiO2)和板鈦礦型，其中A-TiO2的光催化性能最好[11]。

本工作測定了水楊酸的吸附平衡時間，研究了用一定量的自制光催化劑下，經(jīng)λ=254 nm的紫外光照射，A-TiO2摻Fe3+量、水楊酸原始濃度、光照催化時間及底物原始pH這四個影響因素對TiO2光催化降解水楊酸的降解效果，尋找各影響因素中反應的最佳優(yōu)化條件。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

WFH-203三用紫外分析儀(上海精科實業(yè)有限公司)；電熱恒溫干燥箱 (GZX-DH-40X45-4090689,上海躍進醫(yī)療器械廠);電子天平 (梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；高壓釜(含內(nèi)杯)(240℃，RD-100型，中國石油化工科學研究院)；800型離心機 (03061701，上海醫(yī)療器械廠)；94-2恒溫磁力攪拌器 (上海梅穎普儀器儀表制造有限公司)。

水楊酸(中國上海試劑一廠)；FeCl3·6H2O (AR. 國藥集團化學試劑有限公司)；硫酸鈦 (CP.國藥集團化學試劑有限公司)；自制的去離子水。

1.2 自制摻Fe3+的TiO2粉末的方法

制備詳情見參考文獻[12]

1.3 光催化降解水楊酸的方法

配備一定濃度的水楊酸溶液(pH=6)，取適量水楊酸溶液于比色皿中測定其開始吸光度A0，移取50 mL該濃度的水楊酸溶液于干凈干燥的燒杯(200 mL)中，放入一定量且摻Fe3+量一定的自制A-TiO2粉末，燒杯口用塑料薄膜密封，磁力攪拌器加速攪拌，在烘箱中，于室溫(T=18℃)條件下紫外光(λ=254 nm)照射一定時間后， 取適量水楊酸溶液于干燥潔凈的離心試管中，放在離心機上離心兩次，將溶液中的A-TiO2除去后測光解后的溶液的吸光度At。

由于水楊酸溶液的吸光度值與其濃度成正比，故按下面的公式計算光催化降解率D%：

D(%)= [(A0-At)/A0] × 100

1.4 吸附平衡的測定實驗方法

配備一定濃度的水楊酸溶液(pH=6)，取適量水楊酸溶液于比色皿中測定其起始吸光度A0，移取50 mL該濃度的水楊酸溶液于干凈干燥的燒杯(200 mL)中，放入一定量且摻Fe3+量一定的A-TiO2，燒杯口用塑料薄膜封住，磁力攪拌器加速攪拌，在烘箱中，于室溫(T=18℃)條件下反應，每隔相同時間取適量溶液測其吸光度At。

水楊酸的標準溶液的吸附量Q(mg/g)與其濃度差△C成正比，其計算公式如下：

Q=△C×V/m= (C0-Ceq)×V/m

C0和Ceq分別為水楊酸的起始濃度與吸附平衡濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為催化劑質(zhì)量(g)。

2 結果與討論

2.1 水楊酸溶液最大吸收波長的確定

準確稱取0.0250 g水楊酸配成濃度為50 mg/L的水楊酸溶液500 mL (pH =6)。取水楊酸溶液適量，以蒸餾水作參比，掃描波長范圍為200～350 nm下的吸光度A0，取波長280 nm到310 nm的吸光度A0制圖(見附圖)。從附圖可看出，50 mg/L水楊酸溶液在297 nm處有最大吸收峰，此時的吸光度值為1.3002。所以在以下的實驗中,選定297 nm的波長測定一系列水楊酸溶液的吸光度。

附圖 水楊酸溶液最大波長的確定

2.2 水楊酸吸附量的測定

配備濃度為50 mg/L的水楊酸溶液，取適量水楊酸溶液于比色皿中測定其起始吸光度A0，移取50 mL該濃度水楊酸溶液于干凈干燥的燒杯(200 mL)中，投入0.1036 g(即0.21 g/L)摻Fe3+1.6% (摩爾比)A-TiO2粉末，用保鮮薄膜封住燒杯口，轉(zhuǎn)入暗箱中磁力攪拌，在室溫(T=18℃)下吸附反應，每25 min測一次溶液的吸光度At，結果見表1。

表1 水楊酸吸附量Q的測定

由表1可知，當反應1 h時吸附達到平衡，吸附量達到最大值，當反應時間繼續(xù)延長時，吸附量在最大值上下波動不大，所以吸附平衡時間為1 h，此時水楊酸的最大吸附量為4.02 mg/g。

2.3 摻Fe3+A-TiO2紫外光下催化降解水楊酸優(yōu)化條件的確定

2.3.1 光照時間的優(yōu)化

取50 mg/L的水楊酸溶液6份(pH =6，下同)，投入0.1036 g(即0.21 g/L，下同)摻Fe3+1.6% (摩爾比，下同)A-TiO2，按1.3方法進行光照時間的優(yōu)化實驗，結果見表2。

表2 光照時間t的優(yōu)化

由表2可知，紫外光下?lián)紽e3+A-TiO2催化降解水楊酸的降解率隨反應時間增長降解率先增大后減小。反應時間由1h到2h降解率急劇增大，降解率由17.19%增加到35.18%，2h以后降解率隨時間的增長而減小，且2h時降解率達到最大值為35.18%。反應開始時，隨著光照時間的增長水楊酸與光催化劑的接觸面增大接觸時間增長，有利于其降解率的增大，光照時間超過2 h后，可能由于水楊酸降解所生成的自由基有足夠時間復合成原物質(zhì)水楊酸或生成吸光度比水楊酸更大的物質(zhì)，結果表現(xiàn)為其降解率減小[8]?？紤]前面吸附平衡的測定結果為1h達到吸附平衡，在吸附平衡測定中1h與2h的吸附量相差很小(0.01 mg/g)，而在時間的優(yōu)化實驗中降解率相差很大，綜合考慮優(yōu)化時間取2h。

2.3.2 水楊酸起始濃度的優(yōu)化

取不同濃度的水楊酸溶液4份，分別加入0.1036 g摻Fe3+1.6% A-TiO2，按1.3方法進行不同濃度的優(yōu)化實驗，結果見表3。

表3 水楊酸起始濃度C0的優(yōu)化

由表3可知，起始濃度在50 mg/L時水楊酸溶液的降解率最大，為35.18%。濃度由25 mg/L增大到50 mg/L時降解率變大，從50 mg/L增大到75 mg/L時降解率驟然下降，濃度由75 mg/L增大到100 mg/L時水楊酸溶液的降解率降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：當水楊酸濃度小于50 mg/L范圍時，隨著起始濃度的增加催化劑對水楊酸的吸附量隨之增加，所以水楊酸的降解率相應增加；當濃度大于50 mg/L時，根據(jù)Langmuir吸附方程，隨著水楊酸濃度增加，中間產(chǎn)物也會隨之增加，中間產(chǎn)物占用催化劑表面活性位導致活性基團產(chǎn)生量的減少，致使光催化效率下降[12]。所以水楊酸的優(yōu)化起始濃度為 50mg/L。

2.3.3 摻Fe3+量的優(yōu)化

取50 mg/L的水楊酸溶液6份，分別加0.1036 g不同摻Fe3+量的A-TiO2，按1.3方法進行不同摻Fe3+量的優(yōu)化實驗，結果見表4。

表4 摻Fe3+量的優(yōu)化

由表4可知，摻Fe3+能增大水楊酸的降解率。當摻Fe3+量由0增加到1.6%時，水楊酸的降解率相應增大，由D=24.20%增加到達D=35.18%(最大值)；此后摻Fe3+量繼續(xù)增加水楊酸的降解率反而下降。其原因是：適量摻雜Fe3+后可以捕捉光生電子e-，從而阻止了光生電子e-和空穴h+復合，使得催化劑表面有更多的空穴h+。Choi[10]等認為，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)變成Fe2+的過程實質(zhì)是Fe3+捕獲光生電子e-還原成Fe2+的過程，其電子構型由d5變?yōu)閐6，也就是由相應的穩(wěn)定態(tài)變成亞穩(wěn)定態(tài)，過程中有重新變成三價鐵離子的趨向，易使捕捉的電子e-丟失。另外，F(xiàn)e2+/Fe3+能級低于且接近于Ti3+/Ti4+能級，使得臨近的Ti4+表面富集電子，從而容易與吸附的氧分子結合，生成O2-后再生成·OH，由于·OH數(shù)量的增加使活性基團的數(shù)量相應地增加，從而提高了光催化活性。Choi[10]還認為摻Fe3+量存在一個最佳值：低于最佳摻Fe3+量時，隨著摻Fe3+量的增加，活性增大；而摻Fe3+量大于最佳摻Fe3+量時催化活性降低有以下解釋：一是摻入的金屬離子過多會形成電子空穴對的復合中心，使得光生電子e-和空穴h+的量子效率降低；二是由于過多摻入Fe3+導致Fe3+無法有效地進入TiO2晶體中，從而都覆蓋在晶體表面。兩方面的消極影響導致光催化活性降低[10]。因此優(yōu)化摻Fe3+量為1.6%。

2.3.4 水楊酸溶液的初始pH優(yōu)化

取50 mg/L的水楊酸溶液3份，用酸堿調(diào)節(jié)溶液的pH值使其分別等于2、6和12，均加入0.1036 g摻Fe3+1.6% A-TiO2，按1.3方法進行水楊酸溶液的初始pH的優(yōu)化實驗，結果見表5。

表5 pH的優(yōu)化

從表5可知，當溶液的pH值由2增大至6時，水楊酸溶液降解率增大，且在pH=6時降解率達到最大值35.18%。pH值大于6后水楊酸的降解率隨pH值的增大而減小，其中當pH等于大于9時，降解率等于小于0。上述結果變化的原因取決于降解過程是否為有機碳轉(zhuǎn)化為無機碳及其它形式存在的過程。當pH在2～6范圍內(nèi)，光催化降解過程中產(chǎn)生了無機碳，且無機碳以CO2形式逸出，它不會使·OH的濃度降低，故水楊酸的降解率隨pH的增大而增大[13]；當pH在6～7范圍內(nèi)，水楊酸的降解率下降的原因可能是引進的Na+造成催化劑失活[4]，導致在降解過程中·OH的濃度降低，故水楊酸的降解率下降；當pH大于等于7時，由于降解過程中生成的無機碳是以HCO3-或CO32-的形式存在于溶液中，它們都是很強的·OH清除劑，從而使·OH的濃度大幅度降低，導致水楊酸的降解率下降[14]；其中當pH等于大于9時的降解率為零甚至出現(xiàn)負值的原因，可能隨著NaOH的增加，導致反應生成比水楊酸吸光度更大的物質(zhì)。所以本實驗的水楊酸的初始pH優(yōu)化值為6。

3 結論

進行了用自制的摻Fe3+A-TiO2對水楊酸吸附研究，結果表明：在起始濃度為50 mg/L的水楊酸溶液(pH=6)中加入0.1036 g即0.21 g/L摻Fe3+(摩爾比)為1.6%的A-TiO2，暗箱中進行吸附反應，1 h后達到吸附平衡，水楊酸的最大吸附量為4.02 mg/g。

探索了自制的摻Fe3+A-TiO2對水楊酸溶液光催化降解效果，得出的最佳優(yōu)化條件是：在50 mg/L水楊酸溶液(pH=6)中，加入0.1036 g即0.21 g/L摻Fe3+(摩爾比)1.6% Fe3+A-TiO2，磁力攪拌，室溫下(T=18℃)經(jīng)波長λ=254 nm的紫外光照2 h，水楊酸降解率達到35.18%。

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Study on the Photo-catalyzing Degradation of Salicylic Acid using Prepared Fe3+-doping Anatase TiO2under UV-light

ZHANG Yi-bing1,2,LIU Xia1, XU Meng-meng1,WANG Yuan-mei1,HAN Jun-yan1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi 334001, China)

The photo-catalyzing degradation of salicylic acid on as-prepared Fe3+-doping anatase TiO2(i.e.A-TiO2)under UV-light was studied. The effects of initial concentration of salicylic acid, Fe3+-doping amount, illumination time and pH on the degradation of salicylic acid were examined. Experiment results show that the degeneration rate of salicylic acid is 35.18% under follow optimizing conditions: salicylic acid initial concentration 50 mg/L(pH=6), Fe3+-dopingA-TiO2dosage 0.21 g/L, Fe3+-doping amount 1.6% (molar fraction), reaction temperature 18℃ and illumination time 2 h under UV- light (λ=254 nm). At the same condition, the adsorption equilibrium is reached for 1 h when removing the light resource.

as-prepared Fe3+-doping A-TiO2; photo-catalysis; degradation; salicylic acid; UV- light; adsorption equilibrium

2016-09-06

教育部第四批高等學校特色專業(yè)建設點資助項目(TS11524);江西省省級精品課程資助項目(贛教高字〔2011〕74號) ;江西省級精品資源共享課資助項目(贛教高字〔2015〕79號)

張一兵(1963-),男,江西上饒人,教授,碩士,主要從事無機化學與無機材料的研究。E-mail:srxbzyb@163.com

X131.2

A

1004-2237(2016)06-0045-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.010