馬兵兵 彌海鵬 王亞森 蘇中華 周西林 鄧 雄

(重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 400020)

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ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量

馬兵兵1彌海鵬 王亞森 蘇中華 周西林 鄧 雄

(重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 400020)

采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，試樣中直接加過量鹽酸酸化然后加熱使溶液中S2-、S2O32-和SO32-等低價硫分解，過濾硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)后測定濾液，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法抵消復(fù)雜基體的干擾，方法簡單快速，線性范圍寬，檢出限(3S/N)為0.028g/L，不同濃度樣品加標(biāo)回收率在99.2%～100.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)分別在1.22%～2.42%之間，本法測定值和重量法測定值相符,完全可以滿足生產(chǎn)控制分析需求。

ICP-AES 標(biāo)準(zhǔn)加入法 鋁酸鈉溶液 硫酸鈉

在氧化鋁生產(chǎn)過程中，進(jìn)入生產(chǎn)流程的硫主要來源于鋁土礦和燒結(jié)法燒成煤和生料煤中的硫以及生產(chǎn)用水帶入的硫酸鹽[1，2]，煤中的硫在高溫?zé)Y(jié)過程中，大部分會轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，而鋁土礦中的硫主要以黃鐵礦(FeS2)形態(tài)存在[3]，在拜耳法溶出過程中，黃鐵礦與苛性堿反應(yīng)主要生成硫化鈉，隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時間的增長，會進(jìn)一步生成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉[3，4]。硫酸鈉的富集對氧化鋁生產(chǎn)造成了很多不利影響[5-8]：硫酸鈉會造成堿耗增加；造成溶液中鐵含量增加，影響最終氧化鋁品質(zhì)；使種分分解率下降，產(chǎn)品粒度變細(xì)；使溶出設(shè)備和蒸發(fā)設(shè)備結(jié)疤。所以，準(zhǔn)確地測定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，對指導(dǎo)生產(chǎn)顯得特別重要。

陳曉青等報道了一種采用離子色譜法測定鋁酸鈉溶液中硫酸根含量的方法[9]，此方法樣品前處理復(fù)雜，稀釋倍數(shù)高而造成誤差較大。陳文汨等報道了一種采用碘量法測定鋁酸鈉溶液中低價硫的方法[10]，此方法雖然可以同時測定鋁酸鈉溶液中S2-、S2O32-和SO32-含量，但操作過程復(fù)雜，且用到了甲醛等有毒試劑。《輕金屬冶金分析》中提到了用重量法測定鋁酸鈉溶液中全硫和硫酸根的方法[11]，此法操作過程繁瑣，耗時較長。周文樹等報道了一種采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定污泥中全硫的方法[12]，本實驗采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，試樣無需前處理，直接加過量鹽酸酸化然后加熱使溶液中S2-、S2O32-和SO32-等低價硫分解，過濾硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)測定濾液或用離心法使硫單質(zhì)沉淀后測定上清液，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法抵消復(fù)雜基體的干擾，方法簡單快速，準(zhǔn)確度和精密度較高，完全可以滿足生產(chǎn)控制分析需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；慢速濾紙，直徑15cm；DT5-2B型低速臺式離心機，最大轉(zhuǎn)速5000r/min。

硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：含量為35.4372g/L，稱取300℃灼燒4h后冷卻至室溫的優(yōu)級純無水硫酸鈉8.8593g，用去離子水溶解稀釋于250mL容量瓶中定容，搖勻，得到含量為35.4372g/L的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸溶液：12mol/L。

硫酸鈉為優(yōu)級純，鹽酸和過氧化氫為分析純，氬氣為高純氬(純度大于99.99%)，實驗用水為去離子水，鋁酸鈉溶液取自中國鋁業(yè)重慶分公司生產(chǎn)流程。

1.2 儀器工作條件

高純氬出口壓力0.7MPa；等離子體參數(shù)：等離子氣體流量15L/min，輔助氣體流量0.2L/min，霧化器氣體流量0.80L/min，高頻發(fā)生器功率1300W，觀測距離15.0(到等離子體中心相對距離)，光源穩(wěn)定延遲15s；蠕動泵參數(shù)：試樣流量1.50mL/min，沖洗時間0s；讀取參數(shù)：時間最小1s，最大5s，延遲時間60s，重復(fù)次數(shù)10次；譜峰處理參數(shù)：峰算法采用峰面積，每個峰點數(shù)3點；光譜校正參數(shù)：重疊校正無，背景校正2點，背景校正點1偏移-0.012nm，背景校正點2偏移0.010nm。

1.3 方法原理

鋁酸鈉溶液中的硫包含硫酸鈉、硫化鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等，先在鋁酸鈉溶液中加過量鹽酸酸化，加熱煮沸，各種低價硫在酸化和加熱過程中分解成硫化氫和二氧化硫，硫代硫酸鹽與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)用慢速濾紙過濾后測定濾液或者用離心法使硫單質(zhì)沉淀后測定上清液。實驗過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

S2-+2H+=H2S↑

SO32-+2H+=H2O+SO2↑

S2O32-+2H+=H2O+S↓+SO2↑

1.4 實驗方法

用移液管移取10mL鋁酸鈉溶液于100mL容量瓶中，緩慢添加過量12mol/L的鹽酸，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出，然后置于電爐上微沸3min，使反應(yīng)生成的硫化氫和二氧化硫氣體完全分解，冷卻后稀釋定容至刻度，搖勻。用慢速濾紙過濾濾液于洗凈干燥的燒杯中待測，或者將定容后的試樣置于洗凈干燥的離心管中，在3000r/min下離心5min，取上清液測定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，曲線與橫坐標(biāo)交點即為稀釋后溶液中硫酸鈉(Na2SO4)含量，單位為g/L，結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)即為所測鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，同時做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量的選擇

氧化鋁生產(chǎn)各個流程鋁酸鈉溶液濃度不盡相同，每個生產(chǎn)廠家都各有差異，選取全堿(包含苛性堿和碳酸堿)和氧化鋁濃度較高的種分母液實驗，其中Na2OT(以Na2O計)含量256.4g/L，Al2O3含量133.5g/L，中和10mL此濃度的種分母液需要12mol/L的鹽酸溶液13.4mL。移取10mL鋁酸鈉溶液于100mL容量瓶中，分別加12mol/L的鹽酸溶液13.4、15、20、25、30、35mL，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出。實驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鹽酸加入量小于15mL時，有氫氧化鋁沉淀析出且較難溶解，當(dāng)鹽酸加入量大于等于20mL時，析出的沉淀很快溶解，放置大于30min也不會有氫氧化鋁沉淀析出。在其他變量相同的條件下，按實驗方法對鹽酸用量為20、25、30、35mL的溶液測定硫酸鈉的變化，硫酸鈉測定結(jié)果分別為8.68，8.70，8.68，8.67g/L，測定結(jié)果不存在明顯差異。實驗選擇加12mol/L的鹽酸30mL，可以滿足對所有鋁酸鈉溶液的完全酸化。

2.2 離心轉(zhuǎn)速和離心時間的選擇

移取上述濃度的種分母液10mL于100mL容量瓶中，邊搖邊加12mol/L的鹽酸30mL，低溫微沸3min后冷卻至室溫定容至刻度，進(jìn)行離心實驗。離心轉(zhuǎn)速分別選擇1000，2000，3000，4000r/min，不同的轉(zhuǎn)速分別離心1，3，5，7，10min，觀察上清液的澄清程度。實驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)轉(zhuǎn)速大于等于3000r/min時，離心5min上清液即可澄清，取上清液測定硫酸鈉含量，與慢速濾紙過濾后濾液中硫酸鈉測定值一致。實驗選擇離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間5min。

2.3 分析譜線的選擇

選擇譜線庫中內(nèi)置的4條硫分析譜線作為預(yù)選分析線，波長分別為181.963、180.659、182.567、189.863nm，按實驗方法對樣品及加標(biāo)樣品平行測定10次。實驗發(fā)現(xiàn)：波長181.963nm附近無共存元素的光譜干擾，譜線發(fā)射強度最大，靈敏度和精密度較高，工作曲線相關(guān)系數(shù)最高。實驗數(shù)據(jù)見表1，其中校準(zhǔn)強度為未加標(biāo)的試樣溶液平均發(fā)射強度減去空白值，RSD為未加標(biāo)試樣溶液10次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實驗選擇波長181.963nm譜線作為S分析譜線，校正波長181.975nm，自動積分窗口下限181.919nm，上限182.036nm。

表1 分析譜線的選擇實驗結(jié)果

2.4 基體干擾

在ICP-AES分析中，基體干擾的校正方法常用基體匹配法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，基體匹配法常用于主要基體較為單一的樣品測定，內(nèi)標(biāo)法雖然簡單，但準(zhǔn)確度比基體匹配法差[13]。而標(biāo)準(zhǔn)加入法由于測試溶液和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液成分完全相同，也就是基體完全一致，無論是復(fù)雜基體還是簡單基體，都可以應(yīng)用，準(zhǔn)確度較其它兩種校正方法更高。由于鋁酸鈉溶液基體含量大，成分復(fù)雜，主要成分鋁鹽及鈉鹽含量高達(dá)每升數(shù)百克，其他雜質(zhì)如硅、鐵、鉀、鈣、鎵、釩等都含量從每升數(shù)毫克到數(shù)百毫克不等[11]，不同流程的溶液基體含量也不盡相同，難以配制基體成分相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所以，本實驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，繪制工作曲線的加標(biāo)溶液和所測樣品基體成分完全相同，以抵消基體的影響。

2.5 工作曲線及檢出限

分別移取10mL種分母液于6個100mL容量瓶中，加12mol/L的鹽酸30mL酸化，邊加邊搖，加熱微沸3min，然后分別加含量為35.4372g/L的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10mL，用水稀釋至刻度，搖勻，硫酸鈉加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0、0.71、1.42、2.13、2.83、3.54g/L?？瞻兹芤杭?2mol/L的鹽酸溶液16.6mL，用水稀釋至刻度搖勻，用慢速濾紙過濾生成的硫單質(zhì)后測定濾液。在所選工作條件下測定，試樣及加標(biāo)溶液的發(fā)射校正強度分別為184.9、337.8、485.8、625.0、781.6、938.2。以發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，原始試樣硫酸鈉質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，曲線與橫坐標(biāo)交點即為原始試樣中中硫酸鈉含量。工作曲線方程為I=21.14ρ+184.8，相關(guān)系數(shù)為0.99985。工作曲線見圖1。其他流程鋁酸鈉溶液測定工作曲線繪制同此。

按IUPAC規(guī)定，在儀器工作條件下對空白溶液連續(xù)測定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.00，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度值為硫酸鈉的檢出限，波長181.963nm硫酸鈉的檢出限(3S/N)為0.028g/L。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

在所選工作條件下，按實驗方法測定中國鋁業(yè)重慶分公司不同流程的3個鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，并且進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，不同濃度的加標(biāo)樣品平行測定10次，同時，做了與硫酸鋇沉淀重量法的準(zhǔn)確度對照實驗，結(jié)果見表2。由表2可知：不同濃度樣品加標(biāo)回收率在99.2%～100.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)分別在1.22%～2.42%之間，本法測定值和重量法測定值相符。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果(n=10)

3 結(jié)論

由于鋁酸鈉溶液主要基體含量大，成分復(fù)雜，本實驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正基體干擾。試樣用過量鹽酸酸化后加熱使低價硫全部分解，過濾或者離心除去硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)，采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，通過加標(biāo)回收和與重量法測定結(jié)果比較，準(zhǔn)確度和精密度較高，可以滿足氧化鋁廠生產(chǎn)控制分析需求。

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Determination of sodium sulfur in sodium aluminate solution by ICP-AES standard addition method.

Ma Bingbing,Mi Haipeng,Wang Yasen,Su Zhonghua,Zhou Xilin,Deng Xiong

(ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection,Chongqing400020,China)

The samples were acidified with excessive HCl and then heated to decompose S2-,S2O32-and SO32-, and then determined the filtrate after the elemental sulfur was filtered without pre-treatment, the interference of complex matrix was offset by the standard addition method. The method was simple and fast with a large linear range, and the detection limit (3S/N) was 0.028g/L, the recoveries of standard samples addition were in the range of 99.2%-100.7%, and the values of RSD's (n=10) were in the range of 1.22%-2.42%. Determination values of the method were consistent with the gravimetric method, it was suitable for the production control analysis.

ICP-AES; standard addition method; sodium aluminate solution; sodium sulfur

馬兵兵，男，1986年出生，工程師，主要從事儀器分析工作，E-mail：mabing1986310@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.010

2016-05-03