周志洪 吳清柱 王秀娟 丘錦榮

(1. 廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣州 510030;2. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣州 510655)

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綜 述

環(huán)境中抗生素污染現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)

周志洪1吳清柱1王秀娟2丘錦榮2

(1. 廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣州 510030;2. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣州 510655)

抗生素的濫用所造成的水環(huán)境污染近年引起了關(guān)注，目前國(guó)內(nèi)發(fā)達(dá)城市對(duì)抗生素的研究越來(lái)越熱。本文對(duì)水環(huán)境中抗生素的種類(lèi)、污染現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)等國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展作了綜合分析和討論。

水環(huán)境 抗生素 檢測(cè)技術(shù)

1 引 言

自1929年Fleming發(fā)現(xiàn)青霉素并由Florey和Chain用于臨床以來(lái)，已有百余種抗生素被廣泛使用，主要用于治療人類(lèi)感染性疾病、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)防治感染性疾病以及用作促長(zhǎng)劑(AGP)加快動(dòng)物的生長(zhǎng)，有效地保障了人類(lèi)的健康和財(cái)產(chǎn)。但是，20世紀(jì)70年代以來(lái)，抗生素的濫用所導(dǎo)致的細(xì)菌耐藥性已成為威脅人類(lèi)健康的焦點(diǎn)問(wèn)題，而抗生素及其衍生物作為微量污染物對(duì)水所造成的污染(通常在ng/L到mg/L水平)及由此產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)在近年也開(kāi)始被關(guān)注。雖然抗生素及其衍生物是微量污染物，但是長(zhǎng)期大量輸入環(huán)境會(huì)造成細(xì)菌耐藥性的不斷增強(qiáng)和環(huán)境雌性化等問(wèn)題[1]。

2 抗生素的種類(lèi)

抗生素的概念是不斷擴(kuò)大的，最初只包括對(duì)微生物的作用，現(xiàn)在已經(jīng)有抗真菌、抗病毒、抗寄生蟲(chóng)以及殺蟲(chóng)、除草的抗生素或抗菌素，近年來(lái)把來(lái)源于微生物的酶抑制劑也包括在抗生素中，總數(shù)己超過(guò)9000種。目前主要的抗生素類(lèi)型包括：

(1)β-內(nèi)酰胺類(lèi)：β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有β-內(nèi)酰胺環(huán)的一大類(lèi)抗生素，是抗生素中使用量最大的一類(lèi)，但呈下降趨勢(shì)，主要包括青霉素、頭孢菌素和最近發(fā)現(xiàn)的一系列抗生素如頭孢哌酮、米羅培南等。

(2)喹諾酮類(lèi)：是完全由化學(xué)家合成出來(lái)的一類(lèi)抗生素，主要包括環(huán)丙沙星、氧氟沙星、諾氟沙星、氟甲喹、托氟沙星和依諾沙星等。喹諾酮類(lèi)藥物已經(jīng)在我國(guó)人醫(yī)和獸醫(yī)臨床上被廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是理想的抗菌藥物。

(3)大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)：臨床常用的有紅霉素、羅紅霉素、乙酰螺旋霉素、麥迪霉素和交沙霉素等，該類(lèi)藥屬靜止期抑菌劑。

(4)磺胺類(lèi)藥物：臨床常用的有磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺甲氧嘧啶等。磺胺類(lèi)藥物是應(yīng)用最早的一類(lèi)人工合成抗菌藥物，主要包括磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺甲氧嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺間二甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲氧嗪等。

(5)四環(huán)素類(lèi)：主要包括四環(huán)素、土霉素(氧四環(huán)素)、金霉素(氯四環(huán)素)和去甲金霉素等。

3 抗生素污染現(xiàn)狀

3.1 水環(huán)境中的抗生素殘留

用于人類(lèi)疾病防治、家禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖病害預(yù)防及飼料添加劑的抗生素，一部分在生物體內(nèi)吸收或者轉(zhuǎn)化，并以代謝物的形式排出體外。同時(shí)，還有很大一部分將以原型藥物的形式排出體外并直接進(jìn)入水環(huán)境。此外，用于水產(chǎn)養(yǎng)殖以及藥物生產(chǎn)過(guò)程中大量殘留的抗生素原型藥物也直接進(jìn)入環(huán)境中。有研究表明，抗生素?cái)z入后除少部分殘留在體內(nèi)，85%以上以原藥和代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由病人與動(dòng)物的糞尿排出體外，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，對(duì)農(nóng)田土壤、地表水和地下水及生態(tài)系統(tǒng)中各類(lèi)生物產(chǎn)生危害，并誘發(fā)和傳播各類(lèi)抗生素耐藥細(xì)菌[2]。目前，在環(huán)境水體中，包括河流、地下水、甚至飲用水中已經(jīng)檢測(cè)到50多種抗生素。國(guó)外許多學(xué)者，特別是歐洲及美國(guó)的科學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了一系列的研究。美國(guó)國(guó)家調(diào)查局1999～2000年的調(diào)查結(jié)果，在所調(diào)查的30個(gè)洲139條河流中，多種抗生素濃度較高[3]，具體見(jiàn)表1。

注：表中同一化合物重復(fù)出現(xiàn)兩次，原文是用不同方法分析得出的數(shù)據(jù)。

研究表明有代表性的抗生素在德國(guó)某污水處理廠的出水口和地表水中均能檢測(cè)到[4,5]，分析大環(huán)內(nèi)酯素、磺胺類(lèi)、青霉素類(lèi)和四環(huán)素類(lèi)等18種抗生素的濃度，在河水中檢測(cè)到濃度為0.62 μg/L的紅霉素，0.19 μg/L的羅紅霉素和克拉霉素等，而四環(huán)素類(lèi)和青霉素類(lèi)的濃度相對(duì)較低，分別為50和20 ng/L左右。主要包括磺胺類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、喹諾酮類(lèi)和甲氧芐氨嘧啶等，濃度在ng/L～μg/L之間。目前世界各國(guó)的污水處理廠進(jìn)出水中都能檢測(cè)到抗生素，檢出的抗生素種類(lèi)和濃度與各地區(qū)抗生素使用情況密切相關(guān)。世界各國(guó)檢出頻率較高的抗生素為磺胺類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素，與這兩類(lèi)抗生素在治療疾病、畜牧養(yǎng)殖方面應(yīng)用較廣相符[6]。表2表明，世界各國(guó)污水處理廠出水中抗生素的種類(lèi)與濃度有較大差異。我國(guó)是抗生素生產(chǎn)大國(guó)，也是抗生素使用大國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前使用和銷(xiāo)售量列在前15 位的藥品中有10 種是抗菌類(lèi)藥物，所以我國(guó)城市污水中殘留的各類(lèi)抗生素遠(yuǎn)高于其他國(guó)家，尤其是磺胺類(lèi)抗生素。我國(guó)城市污水中5 種磺胺類(lèi)抗生素的最大濃度均在1500 ng/L 以上，而韓國(guó)、西班牙、加拿大和澳大利亞等國(guó)家污水處理廠出水中磺胺類(lèi)抗生素最大濃度基本低于500 ng/L。美國(guó)環(huán)丙沙星和甲氧芐啶的檢出濃度較高，環(huán)丙沙星在污水處理廠出水中最高濃度接近1000 ng/L，甲氧芐啶最高濃度達(dá)到1220 ng/L。β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素穩(wěn)定性較差，在水環(huán)境中容易降解成其他物質(zhì)，因此，盡管使用十分廣泛，污水中被檢出次數(shù)較少。

表2 各國(guó)污水處理廠出水中抗生素檢出濃度 ng/L

注：nd 為未檢出，LOQ 為定量限。

國(guó)內(nèi)抗生素污染的研究主要集中在珠江三角洲和長(zhǎng)江三角洲及鄰近水系，這些地區(qū)人口密度高、發(fā)展速度快，抗生素的使用更加廣泛。表3列舉了國(guó)內(nèi)幾個(gè)地方水體中抗生素的含量[7-9]。在深圳河中抗生素的濃度達(dá)0.018～1.195μg/L，珠江廣州段含量為0.07～0.489μg/L，這些抗生素包括氧氟沙星、諾氟沙星、羅紅霉素、紅霉素、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、阿莫西林、氯霉素[9]，在珠江口典型水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)水體中諾氟沙星的檢出濃度為29.79～78.29 ng/L[10]。同濟(jì)大學(xué)對(duì)城市生活污水、畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)排放的廢水進(jìn)行抗生素的分析[11]，結(jié)果表明，在3種典型廢水中，養(yǎng)豬場(chǎng)廢水檢出抗生素的種類(lèi)最多，濃度也最高，磺胺類(lèi)在3種廢水中檢出頻率最高，尤其是磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲氧嘧啶。養(yǎng)豬場(chǎng)廢水中檢出磺胺甲噁唑、磺胺對(duì)甲氧嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺氯噠嗪5種磺胺類(lèi)抗生素(<5μg/L)，四環(huán)素類(lèi)的四環(huán)素、土霉素和強(qiáng)力霉素(30.05～100.75μg/L)。在?？谑械乇硭抵?種抗生素皆有檢出，檢出濃度在3.4～1385.8 ng/L之間，其中，磺胺甲噁唑、環(huán)丙沙星和氧氟沙星在水系每個(gè)檢測(cè)斷面中均有檢出，磺胺甲噁唑的檢出濃度最大，且含量明顯高于歐美以及香港維多利亞港和珠江廣州河段的抗生素藥物殘留量[7]。

表3 國(guó)內(nèi)地表水體中抗生素含量 ng/L

注：nd表示未檢出。

3.2 土壤中的抗生素殘留

抗生素使用后通常大部分以藥物原形隨糞尿排出，研究顯示在尿液肥料中，細(xì)菌能降解家禽排泄的藥物代謝物，使代謝物重新轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)。而抗生素在污水處理廠的去除率并不高[12]，導(dǎo)致大量抗生素進(jìn)入地表水，造成河流抗生素污染，并可能通過(guò)灌溉水進(jìn)入農(nóng)業(yè)土壤。

另外，動(dòng)物用抗生素造成豬糞、雞糞等禽畜廢物中抗生素的含量普遍較高，通過(guò)有機(jī)肥施用會(huì)造成土壤污染。對(duì)廣州市代表性養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽廢物、施用畜禽糞土壤和魚(yú)塘水中測(cè)定尼卡巴嗪、喹乙醇、四環(huán)素類(lèi)、磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)、氯霉素類(lèi)等抗生素的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)豬糞、雞糞中抗生素含量最高的均為四環(huán)素類(lèi)，分別為123.76 mg/kg、14.59 mg/kg；含量最低的均為氯霉素類(lèi)，分別為2.35 μg/kg、0.08 mg/kg。施用禽畜糞土壤中四環(huán)素類(lèi)、喹諾酮類(lèi)含量較高，分別為70.40 μg/kg、49.77 μg/kg[13，14]。

有研究對(duì)廣州、深圳等地菜地土壤中3種四環(huán)素類(lèi)和6種磺胺類(lèi)抗生素的污染進(jìn)行分析。四環(huán)素類(lèi)單個(gè)化合物檢出率為19.35%～96.77%，平均含量為9.6～44.1 μg/kg，以四環(huán)素為主；磺胺類(lèi)單個(gè)化合物檢出率為25.81%～93.50%，平均含量為4.9～51.4 μg/kg，以磺胺甲噁唑、磺胺-5-甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶為主[15]。調(diào)查山東省某典型設(shè)施菜地的20個(gè)蔬菜大棚土壤中14種抗生素的含量，結(jié)果表明，在所有的土樣中均檢測(cè)出抗生素，其中4種四環(huán)素類(lèi)抗生素(如四環(huán)素、土霉素、金霉素和強(qiáng)力霉素)是該地區(qū)主要的抗生素種類(lèi)，單個(gè)化合物的檢出率均為100%，其含量范圍分別在2.11～139.16 μg/kg、6.06～332.02 μg/kg、1.82～391.31 μg/kg、2.20～248.56 μg/kg之間?；前奉?lèi)、喹諾酮類(lèi)和大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素也均有檢出，檢出率為85%。而且該設(shè)施菜地種植不同蔬菜的土壤中抗生素種類(lèi)和含量差異很大，個(gè)別大棚土壤諾氟沙星(QNC)和氧氟沙星(OFC)含量分別高達(dá)373.73 μg/kg和643.34 μg/kg，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過(guò)抗生素生態(tài)毒害效應(yīng)觸發(fā)值(100 μg/kg)[16]。

3.3 污泥和沉積物中的抗生素殘留

抗生素進(jìn)入水體后，大部分將吸附到沉積物中。魚(yú)飼料中的藥物直接進(jìn)入水環(huán)境中，大部分的飼料不是被魚(yú)消耗，而是穿過(guò)網(wǎng)箱，積聚在漁場(chǎng)底部沉積物中[17]。有人估計(jì)，在水產(chǎn)養(yǎng)殖中投放到水中未被食用及食用后又隨排泄物進(jìn)入水體中的抗生素至少有75%會(huì)進(jìn)入水體并在底泥中形成蓄積性污染[18]。這部分抗生素主要有磺胺類(lèi)、氟喹諾酮類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、氯霉素、甲砜氯霉素、氟甲喹、氟苯尼考和制霉菌素等。某些調(diào)查也顯示了魚(yú)塘沉積物中獸藥抗生素的存在[19]。在珠江口典型水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)沉積物中抗生素含量最高的是諾氟沙星，檢出濃度為50.24～153.06 ng/g。沉積物中抗生素檢出率和種類(lèi)均比水中的高，表明沉積物既是抗生素的儲(chǔ)存庫(kù)又是水中抗生素潛在的污染源。相同養(yǎng)殖模式下，養(yǎng)殖時(shí)間越長(zhǎng)，抗生素的總量越高，顯示出抗生素的累積效應(yīng)[10]。

4 抗生素檢測(cè)技術(shù)

4.1 樣品預(yù)處理

環(huán)境樣品中的抗生素都是微量存在的，成分復(fù)雜，目前的檢測(cè)技術(shù)都難以直接檢測(cè)，對(duì)樣品進(jìn)行有效的預(yù)處理，選擇靈敏度高的檢測(cè)技術(shù)，是環(huán)境樣品中抗生素檢測(cè)的必要步驟。預(yù)處理的目的是濃縮樣品中的分析物，去除基質(zhì)的干擾并為隨后的色譜分析營(yíng)造合適的進(jìn)樣條件。

4.1.1 固相萃取(SPE)技術(shù)

含水的樣品，如牛奶等以及水樣的預(yù)處理最常見(jiàn)的是固相萃取法，常用的有HLB，C18等吸附劑，吸附后使用甲醇或者乙腈作為解吸的溶劑，如果得到的解吸液較為干凈則可以直接用儀器進(jìn)行分析，如果還需進(jìn)一步凈化，則萃取液重新溶于一定量的純水中，重復(fù)固相萃取的步驟。

固相萃取法具有耗費(fèi)有機(jī)溶劑少、快速高效、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，而且萃取材料種類(lèi)豐富，這使得固相萃取成為目前應(yīng)用最廣的環(huán)境樣品富集分離純化技術(shù)。用固相萃取測(cè)定蜂膠中的四環(huán)素類(lèi)抗生素殘留時(shí)，使用SPE對(duì)樣品進(jìn)行前處理，對(duì)比了幾種固相萃取法對(duì)蜂膠樣品中四環(huán)素類(lèi)抗生素的萃取效果，研究表明，其對(duì)四環(huán)素的萃取回收率Oasis HLB柱>超聲波萃取>HLB+羧酸>C18萃取柱>C18+羧酸>機(jī)械振搖萃取[20]。使用矩陣式固相分散萃取對(duì)牛奶中的四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行富集分離分析，對(duì)比了弗洛里硅土柱、硅膠柱和C18萃取柱對(duì)四環(huán)素、土霉素和多西環(huán)素的萃取性能，萃取分離效果C18>硅膠柱>弗洛里硅土柱[21]。采用XAD-2柱作為萃取柱，對(duì)食物中的四環(huán)素類(lèi)進(jìn)行富集分離，萃取回收率為90.6%～93.1%[22]。

固相微萃取技術(shù)是一種集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣為一體的新穎樣品前處理技術(shù)。利用分散固相微萃取與高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水體和牛奶中的四環(huán)素、土霉素、氯霉素和多西環(huán)素進(jìn)行檢測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)其萃取回收率為97.1%～104.1%[23]，這種SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)對(duì)水體和牛奶中幾種抗生素的檢測(cè)限分別為0.7～3.5 ng/L、7.9～35.3 ng/g。為了提高固相微萃取的選擇性，使用四環(huán)素作為模板，制備了一種新型分子印跡固相微萃取(MIP-SPME)纖維，基于這種新型纖維的MIP-SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)對(duì)幾種四環(huán)素類(lèi)抗生素的檢測(cè)限為1.0～2.3 μg/L[24]，與常規(guī)非分子印跡固相微萃取相比，MIP-SPME對(duì)四環(huán)素及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物表現(xiàn)出了極強(qiáng)的選擇性。但是，目前市場(chǎng)化的SPME纖維很少，這成為限制SPME廣泛使用的因素。而且，SPME的代價(jià)比較高，微萃取纖維易碎，使用壽命短，這就使得固相微萃取纖維的開(kāi)發(fā)和推廣成為該技術(shù)應(yīng)用的首要問(wèn)題。

近年來(lái)，隨著磁性吸附材料的研發(fā)和完善，由于其具有易于分離以及高效快速的吸附脫附性能，一些研究者開(kāi)始嘗試將其應(yīng)用于固相萃取。將磁性硅基材料應(yīng)用于牛奶中四環(huán)素的檢測(cè)，與常規(guī)固相萃取對(duì)比，兩種方法對(duì)牛奶中四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)準(zhǔn)確度相當(dāng)，且磁性固相萃取對(duì)四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的回收率達(dá)91%～97%[25]。磁性固相萃取的出現(xiàn)，改變了常規(guī)固相萃取必須將萃取材料填充成柱的模式，解決了樣品體積很大時(shí)常規(guī)固相萃取耗時(shí)較長(zhǎng)的問(wèn)題。磁性固相萃取必將成為樣品前處理的一個(gè)重要發(fā)展方向。

4.1.2 土壤等固體樣品的萃取

對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的環(huán)境固體樣品的預(yù)處理，大多是基于固液萃取的。常用的用萃取劑有：甲醇、Na2EDTA-甲醇-水溶液、乙酸乙酯-甲醇-水溶液、乙腈、乙腈-三氯乙酸溶液、鹽酸-甲醇(1∶50)、EDTA-McIlvaine緩沖液等。提取后通過(guò)減壓蒸餾或者氮吹把有機(jī)溶劑去掉，剩下的提取液以水為主，則加入一定量的純水，再經(jīng)過(guò)與水樣同樣的處理步驟(即固相萃取)。

使用磁性固相萃取能簡(jiǎn)化固體樣品的萃取，利用氧化鋁包裹四氧化三鐵(Fe3O4/Al2O3NPs)，作為磁性固相萃取材料，應(yīng)用于土壤中磺胺類(lèi)抗生素的檢測(cè)分析，研究表明Fe3O4/Al2O3材料對(duì)磺胺嘧啶等6種磺胺類(lèi)抗生素的富集回收率達(dá)71%～93%[26]。也有研究人員制備了一種新型磁性萃取材料，對(duì)雞肉和雞蛋中幾種四環(huán)素類(lèi)抗生素的富集分離實(shí)驗(yàn)表明，其對(duì)四環(huán)素、土霉素等的萃取回收率為72.8%～96.5%[27]。

4.2 抗生素的檢測(cè)方法

4.2.1 微生物法

微生物檢測(cè)法是根據(jù)抗菌藥物對(duì)敏感的微生物有指示作用，將提取液和標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)照，從而對(duì)抗生素進(jìn)行定量。該法費(fèi)用低，但是所用時(shí)間較長(zhǎng)，并且敏感性差，易受其他抗生素干擾[28]，因此在定性定量上都存在困難，不能滿足測(cè)定的要求。

4.2.2 酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)

該方法是基于將待測(cè)組分與抗體結(jié)合的一種檢測(cè)技術(shù)，其具有操作簡(jiǎn)便、樣品無(wú)需純化濃縮能分析大量樣本等優(yōu)點(diǎn)，但抗體制備不易，監(jiān)測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，通常需要2～4小時(shí)，假陽(yáng)性出現(xiàn)概率大。

4.2.3 氣相色譜法

氣相色譜法具有高的選擇性和靈敏性，然而大多數(shù)抗生素類(lèi)藥物具有非揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的特點(diǎn)，氣相色譜檢測(cè)常需要衍生化，這不僅延長(zhǎng)了檢測(cè)時(shí)間，而且可能帶來(lái)分析誤差，這使其在抗生素檢測(cè)方面的應(yīng)用受到一定的局限。有研究使用氣相色譜檢測(cè)10種樣品(包括海產(chǎn)品、肉、蜂蜜等)中的氯霉素，使用氣相色譜-電子捕獲(GC-ECD)、氣相色譜/質(zhì)譜-電子電離模式-選擇離子(GC/MS-EI-SIM)和氣相色譜/質(zhì)譜-負(fù)化學(xué)離子化模式-選擇離子(GC/MS-NCI-SIM) 3種檢測(cè)方法，它們的檢測(cè)限分別達(dá)到1.0μg/kg、1.0μg/kg、0.1μg/kg，低于液相色譜-紫外檢測(cè)法的檢測(cè)限(10μg/kg)；3種檢測(cè)方法中GC/MS-NCI-SIM的信噪比高于GC/MS-EI-SIM，這可能是由于NCI可以減少電離衍生氯霉素的小片段而使靈敏性得到提高，但GC-ECD在低濃度時(shí)受基質(zhì)的影響很大[29]。

4.2.4 液相色譜法

(1)液相色譜/紫外(LC/UV)或液相色譜/熒光檢測(cè)(LC/FLD)

LC/UV檢測(cè)是較早用來(lái)分離檢測(cè)抗生素的一種方法，該方法因操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)仍然廣泛用于抗生素檢測(cè)分析中。使用LC/UV檢測(cè)養(yǎng)豬廢水中8種磺胺類(lèi)[30]，磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲氧嗪的LOQ均為7.5 ng/L，磺胺、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺二甲氧嘧啶和磺胺惡喹啉的LOQ均為5.0 ng/L。使用熒光檢測(cè)器(FLD)對(duì)喹諾酮類(lèi)抗生素定量[31]，該方法對(duì)自來(lái)水加標(biāo)的回收率為80%～120%，對(duì)地表水樣品加標(biāo)的回收率為63%～106%，方法的定量檢測(cè)限為0.030～0.080 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于18%。

使用紫外和熒光檢測(cè)器最大的問(wèn)題在于基體的干擾，在檢測(cè)復(fù)雜的環(huán)境樣品時(shí)，往往基線會(huì)被抬高，干擾峰多，這些都會(huì)造成假陽(yáng)性，并造成定量不準(zhǔn)確。

(2)LC/MS或液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LC/MSn)

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)始于1970年，液相色譜質(zhì)譜法可以鑒別和分析痕量水平的物質(zhì)，并定量微量物質(zhì)。質(zhì)譜(MS)尤其是串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)通過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離(CID)和選擇離子模式(SIM)，選擇性好，靈敏度高，所得質(zhì)譜圖對(duì)每一種物質(zhì)都具有專(zhuān)一性。電噴霧電離(ESI)和大氣壓化學(xué)電離(APCI)是LC-MS通常采用的離子化方式。大氣壓光電離(APPI)較前兩種電離模式不容易產(chǎn)生信號(hào)抑制，有利于分析復(fù)雜樣品的目標(biāo)物質(zhì)。與LC/UV和LC/FLD相比，LC/MS因具有高靈敏度和實(shí)證能力而越來(lái)越多地用于抗生素分析。如采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)水環(huán)境中微量磺胺、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素、甲氧芐胺嘧啶與氯霉素的檢測(cè)[32]。采用超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)環(huán)境水樣中四環(huán)素類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素含量[33]。用超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定水中19種抗生素[34]。LC-MS-MS法是近年來(lái)抗生素分析使用最廣的一種方法。

由于環(huán)境樣品中抗生素含量低，這要求方法具有低的檢測(cè)限。盡管MS因儀器費(fèi)用高還未能普及，但因其靈敏性高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)已越來(lái)越多地用于環(huán)境中抗生素殘留分析。研究人員還在不斷嘗試操作簡(jiǎn)單、成本低、耗時(shí)少、準(zhǔn)確度和靈敏度高的檢測(cè)技術(shù)。

5 問(wèn)題與展望

雖然抗生素的使用會(huì)帶來(lái)環(huán)境殘留的問(wèn)題，但是抗生素對(duì)于人類(lèi)來(lái)說(shuō)，是利大于弊的。對(duì)于這些新型的污染物，世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)總則》第四版的相關(guān)表述為：“飲用水中存在的藥物類(lèi)化學(xué)物質(zhì)濃度一般比治療劑量的最小量級(jí)還要低。因此，攝入飲用水中個(gè)別這類(lèi)物質(zhì)不大可能對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。本準(zhǔn)則也就未對(duì)此類(lèi)化學(xué)物質(zhì)建立正式的準(zhǔn)則值?！闭兔襟w應(yīng)該引導(dǎo)廣大群眾重視的是抗生素的濫用問(wèn)題，特別是畜牧業(yè)、漁業(yè)等養(yǎng)殖業(yè)，媒體也不宜過(guò)于夸大環(huán)境中痕量抗生素的負(fù)面作用。

目前，中國(guó)對(duì)抗生素的調(diào)查研究工作僅限于高?；蜓芯克难芯啃怨ぷ?，尚未開(kāi)展水環(huán)境中抗生素污染狀況的全國(guó)性系統(tǒng)調(diào)查工作。由于近兩年來(lái)媒體對(duì)環(huán)境抗生素殘留的關(guān)注，許多發(fā)達(dá)城市都要面臨將抗生素納入常規(guī)性的監(jiān)測(cè)。但幾乎所有環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)都沒(méi)有對(duì)環(huán)境中抗生素殘留進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一是由于多數(shù)環(huán)境監(jiān)測(cè)站還沒(méi)有監(jiān)測(cè)能力，二是沒(méi)有抗生素的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。固相萃取效-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法是目前國(guó)際認(rèn)可的水中抗生素的定量檢測(cè)方法，隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)的推廣，中國(guó)開(kāi)展抗生素的系統(tǒng)調(diào)查工作指日可待。

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A review on present situation and detection technology of antibiotics pollution in environment.

Zhou Zhihong1, Wu Qingzhu1, Wang Xiujuan2, Qiu Jinrong2

(1.GuangzhouEnvironmentalMonitoringCenter,GuangdongGuangzhou510030，China;2.SouthChinaInstituteofEnvironmentalSciences,theMinistryofEnvironmentProtectionofPRC,Guangzhou510655，China)

The water environment pollution caused by the abuse of antibiotics has attracted more attention in recent years. In this paper, a comprehensive analysis and discussion on the types of antibiotics, pollution status and detection technology of the water environment were made.

environment; antibiotics; detection technology

周志洪，女，1975年出生，高級(jí)工程師，E-mail：382391030@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.001

2016-05-12