王 榮

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都，610065)

高氯酸鹽在環(huán)境介質(zhì)中的污染水平研究進展

王 榮

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都，610065)

作為一種新型持久性的污染類型，高氯酸鹽污染問題已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界的熱點問題。本文將探討高氯酸鹽在環(huán)境介質(zhì)中的污染水平的研究進展，為未來高氯酸鹽污染問題的進一步研究奠定基礎(chǔ)。

高氯酸鹽 飲用水 灰塵 土壤 食品

1 前言

高氯酸鹽是一種具有強氧化性和高穩(wěn)定性的新型持久性環(huán)境污染物，20世紀(jì)90年代末在水體中被檢出，從而進入大家的視野。高氯酸鹽被廣泛應(yīng)用于航空航天、煙火制造、軍火工業(yè)、爆破作業(yè)和各類制造業(yè)領(lǐng)域，消耗量持續(xù)上升。由于具有難降解，溶解度高，易遷移等性質(zhì)，高氯酸鹽廣泛存在于水體，土壤和大氣等環(huán)境介質(zhì)中，經(jīng)過生物系統(tǒng)(土壤-植物、水-水生生物)，高氯酸鹽還可以進入到食物鏈中。目前，高氯酸鹽污染已在多種介質(zhì)中被檢出。因此，本文將對高氯酸鹽在環(huán)境介質(zhì)中的污染水平的研究進展進行探討。

2 高氯酸的來源及使用現(xiàn)狀

高氯酸鹽通常包括高氯酸鉀，高氯酸鈉，高氯酸銨和高氯酸鋰，其污染來源主要分為兩大類：人為源和自然源。高氯酸鹽作為安全的強氧化劑，廣泛應(yīng)用于航空航天、煙火制造、軍火工業(yè)、爆破作業(yè)等領(lǐng)域，如火箭固體燃料，彈藥的引信，示蹤劑等。高溫作業(yè)下燃料的不完全燃燒或者原料更換，大量的高氯酸鹽被直接排放，從而形成巨大污染[1-2]。在工業(yè)領(lǐng)域，高氯酸鹽是潤滑油、織物固定、電鍍液、皮革鞣劑、橡膠制品、染料涂料、冶煉鋁和鎂電池等產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中不可缺少的物質(zhì)[3]。在農(nóng)業(yè)方面，20世紀(jì)70和80年代部分地區(qū)施用的是來自阿塔卡馬沙漠的智利硝肥，這種硝肥中富含天然的高氯酸鹽[4]。

高氯酸鹽的自然來源及形成機理目前尚處研究階段，然而，目前很多研究已經(jīng)證明高氯酸鹽的自然來源。BAO等人[5]利用同位素標(biāo)記法，表明高氯酸鹽可以通過臭氧氧化作用在大氣中形成。美國的墨西哥盆地的地下水中，檢出ClO4-的濃度在0.12-1.8 μg/ L[6]。在平流層氣溶膠中檢出高氯酸鹽濃度約0.5-5 ng/L[7]。在2000年前北極形成的深層冰芯中檢出目標(biāo)物濃度為7.5 ng/L[8]。南極干谷的土壤中甚至檢測出目標(biāo)物濃度高達 1100 μg/kg[9]。Dasgupta等人[10]在大量的雨、雪樣品中發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽的存在，這也表明目標(biāo)物可能在大氣中自然形成。方齊樂等人[11]采用了實驗室模擬，利用同位素標(biāo)記，證實了高氯酸鹽自然源的形成過程包括大氣(光)化學(xué)反應(yīng)和土壤礦物表面的光催化作用[12-14]。

3 高氯酸鹽的健康風(fēng)險

3.1 人體內(nèi)的高氯酸鹽會抑制機體甲狀腺對碘離子的吸收

高氯酸根和碘離子具有相似的電荷和離子體積，兩者在化學(xué)反應(yīng)的過程中存在激烈的競爭關(guān)系。人體內(nèi)的高氯酸鹽會抑制機體甲狀腺對碘離子的吸收，干擾機體的正常運轉(zhuǎn)，導(dǎo)致發(fā)育和新陳代謝受到嚴(yán)重的影響[1,2]。尤其是對抵抗力低和敏感性高的嬰幼兒和孕婦人群，高氯酸鹽暴露導(dǎo)致甲狀腺機能減退的影響更為顯著[15]。

3.2 高氯酸鹽對免疫系統(tǒng)也存在一定影響

在臨床實驗中發(fā)現(xiàn)，高濃度的高氯酸鹽暴露會引起皮疹、粒性白血球缺乏癥、再生障礙性貧血或血液中抗體減少等病狀[16]。此外，高氯酸鹽還會對生殖系統(tǒng)產(chǎn)生一定影響。Bernhardt 等人[17]發(fā)現(xiàn)三刺魚中有雌雄同體的現(xiàn)象，證明高氯酸鹽可能會導(dǎo)致雄激素的升高。

4 高氯酸鹽在環(huán)境介質(zhì)中的濃度水平

4.1 飲用水中高氯酸鹽濃度水平

美國早在1998年就將高氯酸鹽納入了第一類飲用水污染物候選名單，開展了大范圍的飲水系統(tǒng)中高氯酸鹽濃度的調(diào)查。很多國家和地區(qū)也都對自來水和瓶裝水中高氯酸鹽進行了監(jiān)測，部分結(jié)果如表1。

由表1可知，在自來水中高氯酸鹽均被檢出，特別是以地下水為飲用水源的水體中，檢出濃度往往高于以地面水為飲用水源的水體。以我國北京為例，在以地下水為飲用水源的水廠中，樣品中高氯酸鹽的檢出率是100%且濃度可高達30.7 μg/L, 但在以地面水為飲用水源的水廠中未發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽。地下水中高氯酸鹽的來源被認(rèn)為是自然源長期沉積下滲所導(dǎo)致[7]，當(dāng)然也不排除人為因素的干擾。在我國最主要的兩個煙花制造城市南昌和衡陽，飲用水中高氯酸鹽含量分別可高達8.44 ± 6.18 μg/L 和 31.4 ± 21.3 μg/L。研究發(fā)現(xiàn)，將含有低濃度高氯酸鹽的自來水樣品保存，600多天內(nèi)濃度基本保持不變[27],可見高氯酸鹽污染具有持久性。

表1 世界各國自來水中ClO4-濃度水平

DN：采集樣品個數(shù)

4.2 食品中高氯酸鹽濃度水平

美國是最早開始關(guān)注食品中高氯酸鹽濃度的國家。US FDA在2004年至2006年期間，展開了兩次大規(guī)模的食品安全調(diào)查。各類食品中檢測出高氯酸鹽含量如表2。

從表2可知，葉類蔬菜中高氯酸鹽濃度最高。這一方面是由于不同植物對高氯酸鹽的選擇性吸收作用，另一方面是高氯酸鹽通過木質(zhì)部吸收后主要累積在植物葉部。在調(diào)查樣品中，加利福利亞的菠菜樣品濃度最高可達927μg/kg。在茶，咖啡，啤酒等飲料中，未檢測出高氯酸鹽的濃度。但從其他文獻中發(fā)現(xiàn)，酒精類飲品含有較高的高氯酸鹽濃度且檢出率也較高。以智利的紅酒為例，濃度值可達5.36-38.88μg/kg[29]。眾所周知，智利硝石中富含有大量的高氯酸鹽，通過自然沉積富集在土壤中[11]。由于植物的吸收作用，該國的葡萄中含有高濃度的高氯酸鹽，這也是紅酒中含有較高濃度高氯酸鹽的原因之一。Sanche等[30]對Colorado河流域種植的洋蔥進行了調(diào)查，結(jié)果表明洋蔥地上部分中高氯酸鹽的濃度為20-80 ng/g，葉子中的濃度遠高于食用蔥頭中的濃度，食用部分的濃度處于安全范圍以內(nèi)。Krynitsky等[31]測定了洋蔥、哈密瓜和牛奶中的高氯酸鹽，這3種樣品中高氯酸鹽的平均結(jié)果分別是10.0 ng/g、23.9 ng/g 和6.5 ng/ml。

從已有的檢測數(shù)據(jù)可以看出，食物中高氯酸鹽的污染具有普遍性。對很多地區(qū)來說，食品攝入是人體高氯酸鹽最主要的的暴露方式。因此，環(huán)境污染帶來的食品安全問題值得引起我們的關(guān)注。

4.3 灰塵和土壤中高氯酸鹽濃度水平

目前，鮮有的幾篇報道指出由于人類活動和大氣沉降，土壤和室外灰塵中也含有高氯酸鹽[32]。2013年，干志偉等人[33]在中國采集了98套土壤、室外降塵的配對樣品，首次研究了灰塵中高氯酸鹽樣品的濃度。高氯酸鹽在所有的灰塵樣品和土壤樣品中檢出。土壤樣品中，中國南、北方濃度分別是0.001-25.8 mg/kg(中值：0.220 mg/kg)和0.001-216 mg/kg(中值：0.593 mg/kg)，南方濃度明顯低于北方，存在顯著性差異(p<0.05)，這可能是由于南方降雨較多，高氯酸鹽向深層土遷移導(dǎo)致。與美國西部土壤中高氯酸鹽的濃度相比，我國土壤的濃度(4.36 mg/kg)稍高。

表2 美國各類食品中高氯酸鹽的含量[28]

ND：未檢出

土壤中高氯酸鹽濃度過高，可能會導(dǎo)致該地區(qū)種植的植物也含有較高濃度的高氯酸鹽?；覊m樣品中，中國北方高氯酸鹽的濃度范圍為0.132-5300 mg/kg(中值：37.4 mg/kg)，南方濃度范圍為0.270-3700 mg/kg(中值：48.7 mg/kg)，不存在顯著性差異。但城市灰塵中濃度明顯高于郊區(qū)，這跟城市頻繁的人為活動有關(guān)。最新的研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑灰塵中高氯酸鹽濃度存在差異，灰塵粒徑越小其中的高氯酸含量越高，其它灰塵中的污染物(如重金屬)也符合同樣的規(guī)律。此外，在室內(nèi)灰塵中高氯酸鹽也被檢出，由于室內(nèi)不存在高氯酸鹽的直接來源，因此室內(nèi)污染物的來源值得我們進一步探究。圖1為各國具體的平均濃度。

圖1 國內(nèi)外室內(nèi)灰塵中高氯酸鹽濃度(mg/g)

5 展望

高氯酸鹽污染的相關(guān)研究仍存在很多急需解決的問題，包括污染來源，濃度水平，目標(biāo)物的遷移轉(zhuǎn)化，環(huán)境樣品的檢測方法，生態(tài)毒理效應(yīng)和污染防治等。這些研究內(nèi)容都是評價高氯酸鹽人體健康風(fēng)險和生態(tài)安全的重要理論依據(jù)，是未來我們進一步研究高氯酸鹽污染的重要方向。

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Pollution Levels of Perchlorate in Environmental Medium

WangRong

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

As a new type of persistent pollution, perchlorate pollution has become a hot issue. This article explores pollution levels of perchlorate in environmental medium, and to lay the foundation for the further study of the problem.

perchlorate; drinking water; dust; solid; food

重慶三峽學(xué)院人才引進項目。