李 科，聶小安,2 蔣劍春,2 陳水根 許 彬

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京，210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京，100091)

二乙醇胺改性木質(zhì)素磺酸鈉及水泥助磨特性研究

李 科1，聶小安1,2蔣劍春1,2陳水根1許 彬1

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京，210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京，100091)

選用木質(zhì)素磺酸鈉為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)將二乙醇胺基接入木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)，使其具有典型的水泥助磨劑基團(tuán)。研究表明，本方法可有效提升木質(zhì)素磺酸鈉中的氮含量；正交分析表明最佳方法為：木質(zhì)素、甲醛、二乙醇胺的質(zhì)量比在1∶2.7∶1.17，并在水浴溫度70℃情況下反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物氮含量可達(dá)2.9%；在添加量為0.1%的情況下使本混料45μm篩余從8.0%降至6.3%；且28d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了4.8%和7.9%；此外熟料減少10%時(shí)的抗折及抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯減弱，這說(shuō)明所合成的助磨劑可有效降低熟料使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

木質(zhì)素磺酸鈉 助磨劑 二乙醇胺 水泥

助磨劑[1]是水泥加工中為提高研磨效率而添加的一種外加劑，添加量一般不超過(guò)5%。但由于其為多極性基團(tuán)活性物質(zhì)，可有效阻止水泥粒子由于荷電而帶來(lái)的團(tuán)聚等現(xiàn)象。從而大大提高研磨效率，縮短加工時(shí)間，降低能量消耗，提高產(chǎn)品品質(zhì)。其種類(lèi)較多，多為三乙醇胺、乙二醇、聚合多元醇等多羥基、氨基化合物。而木質(zhì)素磺酸鈉也含有大量的功能基團(tuán)，如酚羥基、甲氧基、芐式羥基、羰基、羧基、乙烯基等，本就可以運(yùn)用到助磨劑[2-4]行業(yè)，若加以改性可使其更為適合用于該領(lǐng)域，本文所研究的方法及通過(guò)Mannich反應(yīng)將二乙醇胺引入木質(zhì)素磺酸鈉，使其成為更具助磨活性的二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

木質(zhì)素磺酸鈉(阿拉丁試劑)；二乙醇胺(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純)；甲醛溶液(37%-40%，西隴化工股份有限公司，分析純)；熟料(馬鞍山海螺水泥廠)、二水石膏(組份參見(jiàn)表1，數(shù)值為質(zhì)量比)。

表1 熟料與石膏成分表

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉的制備

本研究采用木質(zhì)素磺酸鈉(SL)、甲醛、二乙醇胺為原料采用Mannich反應(yīng)制備二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉(DESLA)，具體操作為向裝有攪拌回流的三口圓底燒瓶中加入40g木質(zhì)素磺酸鈉與80g去離子水，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胍欢康亩掖及?。超聲分?5min后水浴加熱升溫至設(shè)定溫度。緩慢滴加一定量的甲醛溶液，恒溫回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)。適當(dāng)降溫后旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑水，再用無(wú)水乙醇醇洗抽濾脫除過(guò)量的二乙醇胺，濾餅先后置于鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱中在60℃下烘干研磨備用。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

為確定合成二乙醇胺基木質(zhì)素的最佳工藝，選取甲醛用量、二乙醇胺用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間四個(gè)主要因素，各取三個(gè)水平，采用L9(34)的正交表進(jìn)行試驗(yàn)。木質(zhì)素磺酸鈉按愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)計(jì)(分子量為268.26)，甲醛溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)按37%計(jì)，木質(zhì)素磺酸鈉、甲醛、二乙醇胺物質(zhì)的量之比為1∶1∶1時(shí)試劑質(zhì)量之比為1∶0.30∶0.39，具體水平及值參見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

注：木質(zhì)素質(zhì)磺酸鈉量按1g計(jì)。

1.2.3 分析表征

采用flash2000元素分析儀檢測(cè)二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉中的N元素含量；采用紅外測(cè)定儀測(cè)試原料及產(chǎn)品紅外；采用熱失重測(cè)定原料及產(chǎn)品熱失重情況。

1.2.4 水泥粉磨及性能測(cè)試

將熟料和石膏按照質(zhì)量比95%與5%混合破碎至5mm，稱(chēng)取破碎后的物料2kg，加入干燥純化后的二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉2g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)，混合均勻后投入到研磨機(jī)中粉磨15min。按國(guó)標(biāo)GB1345-2005的方法測(cè)定粉磨水泥的篩余。

2 結(jié)果與討論

在木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)中，位于苯環(huán)酚羥基的對(duì)位、鄰位或側(cè)鏈羰基α位上的H原子較為活潑，所以易與甲醛和二乙醇胺發(fā)生Mannich反應(yīng)。其合成計(jì)量方程式如下：

2.1 合成工藝研究

按照1.2.1正交表中的因素水平做了9組實(shí)驗(yàn)，以45μm篩余為參考值。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

從表3中可以看出，甲醛的用量與二乙醇胺的用量對(duì)合成DESLA的影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間與溫度，其主次順序是A>B>D>C，根據(jù)表3中的K值可知最優(yōu)條件為A2B2C2D1。驗(yàn)證試驗(yàn)表明其45μm篩余為6.0%，基本處在較低水平，說(shuō)明此最佳工藝較為合理。

2.2 分析表征

為進(jìn)一步確認(rèn)二乙醇胺的引入，對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉改性前后的樣品進(jìn)行了紅外表征，譜圖參見(jiàn)圖1。

圖1 改性前后的木質(zhì)素磺酸鈉的紅外譜圖

雖然木質(zhì)素磺酸鈉與二乙醇胺改性后的結(jié)構(gòu)基團(tuán)非常類(lèi)似，但通過(guò)對(duì)比木質(zhì)素磺酸鈉與木素鈉二乙醇胺紅外依舊可以得出以下信息：在3356cm-1處的吸收峰與1605 cm-1處的芳香基團(tuán)骨架振動(dòng)吸收峰，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)醇胺改性后的木素鈉在這兩處的峰面積之比明顯大于木質(zhì)素磺酸鈉，這是因?yàn)槟舅剽c二乙醇胺在3356 cm-1處為木質(zhì)素O-H與二乙醇胺O-H伸縮吸收峰的疊加，而木質(zhì)素磺酸鈉中只有一種O-H伸縮吸收峰所致；木素鈉二乙醇胺在1309.61 cm-1處出現(xiàn)了伯醇O-H的吸收峰；此外木素鈉二乙醇胺譜圖中在2840cm-1處與1097.77cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)峰(1450.95cm-1處CH2的彎曲振動(dòng)峰也明顯增強(qiáng))與較弱的C-N面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，這些也說(shuō)明了二乙醇胺被引入了木素結(jié)構(gòu)。

紅外已經(jīng)能夠說(shuō)明所合成的二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)中有亞甲基與C-N鍵的存在，但為進(jìn)一步確認(rèn)N元素的存在，對(duì)原料及正交實(shí)驗(yàn)5樣品進(jìn)行了元素測(cè)定。結(jié)果參見(jiàn)表4。

表4 改性前后樣品元素分析

表4中改性前后的木質(zhì)素磺酸鈉元素差異明顯且平行樣品檢測(cè)含量相近，標(biāo)準(zhǔn)偏差與方差都相對(duì)較低。此外可以清晰的看出木質(zhì)素磺酸鈉中的N元素含量只有0.62%，而經(jīng)二乙醇胺改性后的木質(zhì)素磺酸鈉的N含量高達(dá)2.93%，這更加充分說(shuō)明了二乙醇胺被成功的接入了木質(zhì)素磺酸鈉的結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

2.3 助磨性能研究

為進(jìn)一步研究改性后的木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)水泥助磨效果及材料性能的影響，對(duì)不添加助磨劑、添加0.1%助磨劑等樣品進(jìn)行了測(cè)試，具體樣品編號(hào)及配比參見(jiàn)表5，以此制樣，對(duì)助磨性能及對(duì)水泥力學(xué)性能的影響做了測(cè)定，具體數(shù)據(jù)分別參見(jiàn)表6和表7。

表5 試樣物料配比

表6 助磨性能影響

從表6中可以看出，SL與DESLA對(duì)水泥原料都具有良好的助磨效果，其中經(jīng)改性后的DESLA效果更佳，在添加0.1%的情況下使45μm篩余從8.0%降至6.3%；此外DESLA使初凝時(shí)間從108min減少到101min，終凝時(shí)間從162min減少到156min，變化值均小于中國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的30min[5]；DESLA對(duì)減少熟料10%的助磨效果及凝結(jié)時(shí)間影響幾乎不大。

表7 助磨劑對(duì)水泥性能影響

從表7可以看出，SL與DESLA都在一定程度上增強(qiáng)了水泥的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度，其中DESLA的效果由于SL，這說(shuō)明對(duì)其改性是成功的，且其在28d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了4.8%和7.9%。此外熟料減少10%的Y4的抗折及抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯減弱，這說(shuō)明所合成的助磨劑可有效降低熟料使用量。

2.4 助磨效果及機(jī)理分析

為何改性后的二乙醇胺基木質(zhì)素磺酸鈉可以起到良好的助磨效果，圖2為未添加與添加助磨劑DESLA在研磨相同時(shí)間下放大同種倍數(shù)的SEM圖。

圖2 熟料SEM圖

從SEM圖中可見(jiàn)添加助磨劑DESLA研磨后的顆粒(右圖)粒徑明顯小于未添加(左圖)的。那么為何DESLA會(huì)起到助磨的效果呢？這主要是因?yàn)樗x用木質(zhì)素磺酸鈉分子量小，且其表面的極性基團(tuán)較改性前有所增加，使其與熟料碰撞時(shí)能夠更好的吸附在熟料顆粒表面，形成一層薄膜(作用機(jī)理參見(jiàn)圖3)，從而降低分體表面的自由能，減少微粒因價(jià)鍵力而團(tuán)聚，達(dá)到助磨節(jié)能的效果。

圖3 助磨機(jī)理

3 結(jié)論

通過(guò)以上的研究表明，可通過(guò)Mannich反應(yīng)將二乙醇胺接入木質(zhì)素磺酸鈉，增加其極性機(jī)構(gòu)并使其具有典型的水泥助磨劑基團(tuán)，分析結(jié)果表明本方法可有效提升木質(zhì)素中的氮含量及熱穩(wěn)定性；此外，正交分析表明1.2.1方法中最佳條件為：木質(zhì)素、甲醛、二乙醇胺的質(zhì)量比為1∶2.7∶1.17，并在水浴溫度70℃情況下反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物氮含量可達(dá)2.9%；在添加量為0.1%的情況下使本混料45μm篩余從8.0%降至6.3%；且28d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了4.8%和7.9%；此外熟料減少10%時(shí)的抗折及抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯減弱，這說(shuō)明所合成的助磨劑可有效降低熟料使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

[1] 詹鎮(zhèn)峰,李從波.復(fù)合助磨劑對(duì)水泥的適應(yīng)性試驗(yàn)研究[J].廣東建材,2014(5):5-8.

[2] 伍思龍.木質(zhì)素基醇胺水泥助磨劑的制備及性能研究[J].廣東化工,2014,41(8):199-200.

[3] 周明松,周莉莉,伍思龍,等.氧化堿木質(zhì)素制備高效水泥助磨劑[J].精細(xì)化工,2011, 28(10):1014-1018.

[4] 曹婉鑫,陳洋,唐瑤,等.改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑的研究進(jìn)展[J].湖南造紙,2015(1):20-23.

[5] JC/T 667-2004,水泥助磨劑[S].北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社,2004.

Synthesis Research and Grinding Efficiency of Diethanolamine Sodium Ligninsulfonate

LiKe1,NieXiaoan1,2,JiangJianchun1,2,ChenShuigen1,XuBin1

(1.InstituteofChemicalIndustyofForestryProducts,CAF,Nanjing210042,Jiangsu,China;2.InstituteofNewTechnologyofForest,CAF,Beijing100091,china)

Using sodium ligninsulfonate as raw material, through Mannich reaction, turn out the diethanolamine sodium ligninsulfonate, which has the typical cement grinding aid groups. By studying comparatively, shows that this method can improve the nitrogen content in sodium ligninsulfonate effectively;Orthogonal analysis showed that the best method is: the quality of the sodium ligninsulfonate, formaldehyde, diethanolamine is1∶2.7∶1.17, the best reaction temperature is about 70℃, reaction time is 2 hours. Product nitrogen content can reach 2.9%;In the case of adding amount of 0.1% to make the mixture for 45 microns triage has fallen from 8.0% to 6.3%;And the flexural strength and compressive strength of 28 d increased by 4.8% and 7.9% respectively;Moreover clinker decreased by 10% when the flexural and compressive strength of no decreased significantly, this indicating that the synthesis of grinding aid can effectively reduce the clinker usage, save the cost of production.

sodium ligninsulfonate; grinding aid; diethanol amine; cement