宋舉業(yè) 張 悅 楊 冰 喬德剛

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012)

加氫裂化裝置影響因素的分析

宋舉業(yè) 張 悅 楊 冰 喬德剛

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012)

結(jié)合洛陽分公司煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整項目150萬噸/年中壓加氫裂化裝置改造，對影響加氫裂化的因素，如原料油氮硫含量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等進(jìn)行了分析討論，為裝置運行及生產(chǎn)操作提供了參考。

加氫裂化 影響因素 原料油氮含量 反應(yīng)壓力

近年來，人們對環(huán)境保護(hù)問題的關(guān)注度持續(xù)增加，國家也多次調(diào)整機動車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。由于清潔能源的需求量越來越大，煉油企業(yè)不斷調(diào)整生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，升級油品質(zhì)量[1]。加氫裂化技術(shù)由于具有加工原料范圍廣，液體產(chǎn)品收率高，將重質(zhì)原油輕質(zhì)化的同時直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)車用清潔燃料等特點越來越受到煉油企業(yè)的重視[2]。截止2009年，中石化共有加氫裂化裝置20套[3]。根據(jù)洛陽分公司煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整項目總流程安排，將原220萬噸/年蠟油加氫處理裝置改造為150萬噸/年蠟油中壓加氫裂化裝置，優(yōu)化生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，提高企業(yè)效益。本文對加氫裂化裝置的常見影響因素進(jìn)行了分析討論。

1 原料油性質(zhì)影響

1.1 氮含量

原料油的各項指標(biāo)中首先需要關(guān)注的是氮含量。這是因為加氫裂化催化劑是由金屬組分和酸性組分組成的雙功能催化劑，裂化的活性來源于催化劑的酸性組分，而原料油中的氮化物，尤其是吡啶這類的堿性有機氮化物不僅可以使酸性的加氫裂化催化劑中毒從而失去催化活性，還能促進(jìn)催化劑積炭[4]。這是因為有機堿性氮化物可以與催化劑上的酸性點，尤其是強酸點發(fā)生化學(xué)吸附，降低了催化劑的裂化活性。所以一般要求原料油氮含量小于10μg/g，并且在原料油與裂化催化劑接觸前，設(shè)置加氫精制處理段，來脫除其中的有機氮、有機硫等。

由于原油劣質(zhì)化加重，原油中的氮含量越來越高，這就對加氫精制段的要求越來越苛刻，有時為了保證裂化段的進(jìn)料氮含量，甚至需要降低處理量，這已成為加氫裂化發(fā)展的一個問題。目前，許多研究者通過提高加氫裂化催化劑的抗氮性能，從而放寬對進(jìn)料氮含量的要求，如石科院研發(fā)的RT-1型催化劑，允許進(jìn)料氮含量可以達(dá)到30μg/g，甚至更高，這樣不僅降低了精制段的精制深度，提高了空速，增加了處理量，而且解決了精制段和裂化段溫度匹配困難的問題[5]。

除了有機氮，反應(yīng)體系中的NH3對裂化催化劑的選擇性也有一定影響[6]。當(dāng)NH3含量高時，中油選擇性高，這是因為高NH3含量對裂化催化劑酸性中心有抑制作用，這時原料中的中小分子裂化減弱，但是大分子仍會繼續(xù)裂化。

張喜文[7]等對吡啶在加氫裂化催化劑上的積碳行為及積碳催化劑的酸強度分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較低體積分?jǐn)?shù)(0.1%)的吡啶并不對催化劑的積碳產(chǎn)生大的影響，較高體積分?jǐn)?shù)(0.2%，0.3%)的吡啶對催化劑的積碳產(chǎn)生較強的促進(jìn)作用。這種積碳行為主要發(fā)生在催化劑微孔(<6nm)中，并會削弱催化劑的酸性中心，尤其是強酸性中心(450℃)。

1.2 硫含量

原料油中有機硫化物會在加氫過程中生成H2S。在加氫裂化過程中，控制硫化氫分壓具有重要的意義。

過高的硫化氫分壓一是對加氫脫硫反應(yīng)不利；二是硫化氫會與烯烴反應(yīng)生成硫醇，增加了產(chǎn)品的腐蝕性，會造成噴氣燃料腐蝕指標(biāo)不合格；三是硫化氫會對設(shè)備造成一定的腐蝕。一般加氫裂化控制硫化氫體積濃度小于2%，若過高，可以加入二乙醇胺來脫除硫化氫，也可以通過增加注水量或者排廢氫進(jìn)行降低。

為了防止催化劑中的硫被脫除導(dǎo)致催化劑活性降低，反應(yīng)系統(tǒng)的硫化氫分壓不能過低，通常應(yīng)保持系統(tǒng)硫化氫體積分?jǐn)?shù)0.03%～0.05%。原料油中硫含量過低會導(dǎo)致催化劑硫化程度不夠，活性受到影響，最終導(dǎo)致加氫效果達(dá)不到預(yù)期，反應(yīng)器床層溫度波動等[8]。如果原料中硫含量過低，可以采取以下措施，一是摻煉高硫原料，這是目前比較理想的方式，需要注意的是如果摻煉的為高硫二次加工產(chǎn)品，其在一次加工時所攜帶的催化劑粉末可能會對加氫裂化催化劑造成嚴(yán)重影響[9]。二是通過加注含硫化合物，可以直接加注CS2或者DMDS。這種方法不但提高催化劑硫化度，增強催化劑活性，而且降低了氨對催化劑酸性的抑制作用，從而有助于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但是這種方法成本高，如長慶石化在裝置運行初期加注DMDS50t/月進(jìn)行補充硫化，年消耗達(dá)800萬元[10]。還可以以硫磺作為硫化劑，配合特殊工藝進(jìn)行加氫催化劑的硫化[11]，但這需要精制催化劑具有較高的脫除無機硫的活性。三是適當(dāng)降低反應(yīng)出口注水量，前提是保證系統(tǒng)不堵塞。四是回收富氫氣體中的硫化氫。

1.3 原料油中其它影響因素

原料油中主要影響因素為氮含量和硫含量，其他影響因素對加氫裂化的影響列于表1[12]。

2 操作條件

2.1 反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力是決定加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的最關(guān)鍵因素之一，尤其對噴氣燃料和柴油質(zhì)量的影響最明顯。由于加氫裂化反應(yīng)總體上是體積縮小的反應(yīng)，所以反應(yīng)壓力越高，對反應(yīng)越有利。提高反應(yīng)壓力可以減少縮合和疊合反應(yīng)，從而減少積碳。但是反應(yīng)壓力的升高會增加裝置的投資費用和操作費用，降低操作的安全性，風(fēng)險控制難度加大。有研究表明[13]當(dāng)反應(yīng)壓力由13.6MPa降至10.2MPa時，裝置的投資和操作費用相對降低30%左右。

表1 原料性質(zhì)對加氫裂化裝置的影響

IFP對同種原料油在不同壓力下的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示在緩和(3-6MPa)條件下，生產(chǎn)出的噴氣燃料煙點不合格，柴油十六烷值為45；中壓(6-10MPa)條件下，噴氣燃料煙點為20-21mm，柴油十六烷值為55；高壓(10MPa以上)條件下，噴氣燃料煙點為27mm，柴油十六烷值為64。IFP認(rèn)為高壓加氫裂化雖然比中壓加氫裂化壓力高了25%，但轉(zhuǎn)化率高20%，催化劑使用壽命長50%。

近年來隨著催化劑制備技術(shù)的進(jìn)步，加氫裂化裝置可以在適當(dāng)降低操作壓力的情況下，保證較高的轉(zhuǎn)化率。實現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是芳烴組分在精制段能否被充分加氫飽和，IFP將芳烴充分加氫飽和的精制油分別在12MPa和9MPa下進(jìn)行裂化，轉(zhuǎn)化率分別為78%和73%，轉(zhuǎn)化率小幅降低，但反應(yīng)壓力有較大下降。加氫裂化最經(jīng)濟反應(yīng)壓力的確定，需要綜合考慮原料油性質(zhì)和產(chǎn)品生產(chǎn)方案，并兼顧一定的靈活性。

2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對加氫裂化催化劑的選擇性影響較大，是調(diào)節(jié)產(chǎn)品質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的最主要、最靈活的操作參數(shù)。由于加氫裂化過程的精制段和裂化段均為放熱反應(yīng)，所以總的來說提高反應(yīng)溫度對反應(yīng)是有利的。石油化工科學(xué)研究院對中東VGO的裂化反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明裂化反應(yīng)溫度每提高1℃，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高1～2個百分點。但是過高的反應(yīng)溫度會使裂化反應(yīng)程度加深，降低目標(biāo)產(chǎn)品收率，還會加重催化劑的積碳，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓差增大，另外裝置能耗也會相對增加。過低的反應(yīng)溫度會降低反應(yīng)速度和反應(yīng)深度，導(dǎo)致脫硫脫氮率不理想，轉(zhuǎn)化率下降[14]。所以根據(jù)裝置實際情況及目標(biāo)產(chǎn)物收率要求，重餾分原料油的加氫裂化溫度一般控制在370～440℃。在裝置運行初期，催化劑活性較高，這時不需要很高的反應(yīng)溫度，但到了裝置運行后期，催化劑活性下降，這時就需要提高反應(yīng)溫度來彌補催化劑活性的降低。

為確保反應(yīng)系統(tǒng)運行穩(wěn)定，對催化劑床層溫升也要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。一般采用在床層間注入冷氫，來維持催化劑各床層溫升不大于10～20℃。這有利于延長催化劑使用壽命，延長裝置運行周期。

3 結(jié)語

本文對原料油氮含量，硫含量，干點，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力等加氫裂化裝置的影響因素進(jìn)行了分析，討論了適宜反應(yīng)條件確立的原因，為裝置運行及生產(chǎn)操作提供了參考。

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(SINOPECLuoyangCompany，LuoyangHenan，471012)

Analysis of Factors AffectingHydrocracking Units

SongJuye，ZhangYue，YangBing，QiaoDegang

Combining with the refining structure adjustment project of SINOPEC Luoyang company which transform the former unit to 1.5 million ton per year medium-pressure hydrocracking unit, we analysis the influencing factors such as the sulfur content and nitrogen content of crude oil, the reaction pressure, the reaction temperature, which provide a reference for unit operation.

hydrocracking; influencing factors; the nitrogen content of crude oil; reaction pressure