衣 爽

(營口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧營口，115000)

甲醇催化轉(zhuǎn)化制二甲醚工藝研究

衣 爽

(營口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧營口，115000)

二甲醚(DME)作為一種重要的清潔能源和環(huán)保產(chǎn)品，成為車用燃料和民用燃料替代柴油和液化石油氣引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其需求量不斷加大。甲醇氣相法脫水制二甲醚是目前應(yīng)用最為廣泛的工藝。本文以甲醇為原料，氮氣為載氣，HZSM-5分子篩為催化劑，在實驗室固定床反應(yīng)器上考察了催化劑硅鋁比、反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速對甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響。

甲醇 二甲醚 轉(zhuǎn)化率 選擇性

二甲醚(DME)作為一種重要的清潔能源和環(huán)保產(chǎn)品脫穎而出,它作為車用燃料和民用燃料替代柴油和液化石油氣引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1]。二甲醚也是合成烯烴、汽油和醋酸等非常合適的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，將成為最重要的替代石油的產(chǎn)品之一[2]。

早期采用濃硫酸催化甲醇脫水、或采用合成氣直接合成制備二甲醚工藝，目前又開發(fā)出了多種生產(chǎn)工藝。工業(yè)上采用甲醇為原料、以ZSM-5分子篩或γ-Al2O3為催化劑的催化脫水醚化反應(yīng)工藝應(yīng)用最多。其中氣相甲醇脫水法是從傳統(tǒng)的濃硫酸脫水法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，將甲醇汽化后通入裝有氧化鋁或分子篩等固體酸性催化劑的固定床反應(yīng)器，甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚[3]。催化劑的性能對氣相脫水法工藝影響較大，常用沸石分子篩催化劑包括ZSM-5、β、Y型沸石及其他類型沸石，其活性順序大小為：ZSM-5型沸石>β型沸石>Y型沸石，沸石表面的強酸中心是甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的活性中心，催化劑酸性越強，脫水速率越快，但如果酸性太強則容易產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦和催化劑失活，且該強酸中心易受Na2O中毒而失活，其微孔結(jié)構(gòu)對甲醇脫水生成二甲醚影響不大[4]。

本文采用甲醇氣相脫水制二甲醚，考察HZSM-5沸石分子篩催化劑的硅鋁比、反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速對甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響，找到最優(yōu)的反應(yīng)條件并測定最優(yōu)條件下甲醇的轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

ZSM-5沸石分子篩原粉采用水熱法制備[5]。取NaZSM-5原粉50 g，加入50 mL 1 mol/L的NH4Cl 溶液，在離子交換設(shè)備中于90℃攪拌2 h，濾餅用去離子水洗滌至無氯離子，連續(xù)交換3次后于110℃烘干5 h～6 h，并于550℃煅燒4 h，得到HZSM-5分子篩，再經(jīng)過壓片、篩分，取40～80目分子篩催化劑備用。

1.2 實驗過程

以甲醇為原料，HZSM-5分子篩為催化劑，在實驗室小型固定床反應(yīng)器上進行反應(yīng)。反應(yīng)過程中以氮氣為載氣，流量為10ml/min，甲醇由原料泵打入反應(yīng)器，且在進入反應(yīng)器前先在氣化段預(yù)熱(預(yù)熱溫度150℃)，再通過催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進入產(chǎn)品罐，每隔20min取一次液體產(chǎn)品，并在氣相色譜中進行分析。通過內(nèi)標(biāo)法計算出產(chǎn)物中水的含量，進而得到甲醇的轉(zhuǎn)化率。

2 催化劑的評價

2.1 硅鋁比對催化劑催化性能的影響

在常壓、反應(yīng)溫度230℃、質(zhì)量空速2h-1條件下，考察了硅鋁比分別為25、38、65對催化劑催化性能的影響，測定了二甲醚選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 催化劑對二甲醚選擇性的影響

圖2 催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可以看出，隨著催化劑使用時間的延長，二甲醚的選擇性總體呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)催化劑硅鋁比65時，二甲醚的選擇性波動幅度較小，說明該催化劑的催化性能較穩(wěn)定。而當(dāng)催化劑的硅鋁比為25時，二甲醚的選擇性在催化劑使用時間小于80min時變化幅度較大，80min后趨于平穩(wěn)；催化劑硅鋁比為38時，二甲醚的選擇性較低，且隨著催化劑使用時間的延長變化幅度較大，說明催化劑的穩(wěn)定性較差。

由圖2可以看出，隨著催化劑使用時間的延長，甲醇的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢。當(dāng)催化劑硅鋁比為25時，甲醇的轉(zhuǎn)化率波動幅度最大；當(dāng)催化劑硅鋁比為65時，甲醇的轉(zhuǎn)化率波動最為平穩(wěn)。綜合考慮，硅鋁比為65的催化劑的催化性能較好。

2.2 反應(yīng)溫度對催化劑催化性能的影響

以硅鋁比為65的沸石分子篩為催化劑，在常壓、質(zhì)量空速為2h-1的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對二甲醚選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 反應(yīng)溫度對二甲醚選擇性的影響

圖4 反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可以看出，隨著催化劑使用時間的延長，二甲醚選擇性均呈上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為230℃時二甲醚選擇性變化比較平穩(wěn)，且選擇性較高；在其他幾個反應(yīng)溫度下反應(yīng)時，100min之前二甲醚選擇性變化幅度較大，說明此時催化劑的催化性能相對較差。

由圖4可以看出，甲醇的轉(zhuǎn)化率均隨著催化劑使用時間的延長而呈下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為230℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率下降較為緩慢，且一直處于較高狀態(tài)；在其他四個溫度下反應(yīng)時，甲醇的轉(zhuǎn)化率下降均較快，說明催化劑的活性下降較快，催化劑穩(wěn)定性較差。綜合考慮，230℃是甲醇制二甲醚的較佳反應(yīng)溫度。

2.3 空速對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

以硅鋁比為65的沸石分子篩為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度為230℃條件下考察了質(zhì)量空速對二甲醚選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 空速對二甲醚選擇性的影響

圖6 空速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

如圖5所示，隨著催化劑使用時間的延長，當(dāng)質(zhì)量空速分別為1.0h-1、1.5h-1、2.5h-1、3.0h-1時，二甲醚的選擇性均呈上升的趨勢，且催化劑使用時間小于100min之前，二甲醚的選擇性變化較大，之后才趨于平穩(wěn)，說明催化劑的穩(wěn)定性相對較差；當(dāng)質(zhì)量空速為2.0h-1時，隨著催化劑使用時間的延長，二甲醚的選擇性波動比較平穩(wěn)，說明催化劑的穩(wěn)定性較好。

由圖6可以看出，隨著催化劑使用時間的延長，甲醇的轉(zhuǎn)化率均有不同程度的下降，當(dāng)質(zhì)量空速為2.5h-1、3.0h-1時，甲醇的轉(zhuǎn)化率不但較低且下降最快；當(dāng)質(zhì)量空速為1.0h-1、1.5h-1時，雖然初始轉(zhuǎn)化率最大，但下降較快；而當(dāng)質(zhì)量空速為2.0h-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率一直保持較高且變化比較平穩(wěn)，說明催化劑的性能較好。綜合考慮，質(zhì)量空速為2.0h-1時，催化劑的催化性能較好。

2.4 最佳條件下催化劑性能的評價

通過考察操作條件對催化劑催化性能的影響，找出甲醇制備二甲醚的最優(yōu)條件為：催化劑的硅鋁比為65、反應(yīng)溫度為230℃、質(zhì)量空速為2.0h-1。在該條件下測得隨催化劑使用時間的延長，甲醇的轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性的變化，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著催化劑使用時間的延長，甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性變化都比較平穩(wěn)，平均值分別為91.1%和86.4%，催化劑具有較好的催化性能。

表1 最佳條件下甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性的測得

3 結(jié)論

通過考察催化劑硅鋁比、反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速對甲醇制備二甲醚催化劑催化性能的影響，得出最佳的操作條件為催化劑硅鋁比為65、反應(yīng)溫度為230℃、質(zhì)量空速為2.0h-1，在該條件下甲醇的轉(zhuǎn)化率平均值為91.1%，二甲醚的選擇性為86.4%。

[1] 劉亞斌. 二甲醚摻混燃燒特性的研究與應(yīng)用[D]. 重慶大學(xué),2009,11.

[2] 楊玉旺,戴清,許巖,等. 老化條件對氫氧化鋁性質(zhì)的影響[J]. 無機鹽工業(yè),2010,42(11):43-45.

[3] 李文鵬,張宏峰,李影輝,等.二甲醚生產(chǎn)技術(shù)進展[J].化工科技市場,2008,31(9):17-20.

[4] 朱小學(xué),葉秋云,李楠鋅,等.氣相法甲醇脫水制二甲醚催化劑的研究開發(fā)[J]．氣相法甲醇脫水制二甲醚催化劑的研究開發(fā),2011,1:11-15.

[5] 蘇建明,劉義波,劉劍利．高硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及催化裂化性能研究[J]．石油煉制與化工,2004,35(4):18～22.

Study on the Process of Methanol Catalytic Conversion to Dimethyl Ether

YiShuang

(YingkouVocationalTechnologyCollege,Yingkou115000,Liaoning,China)

As an important clean energy and environmental products, Dimethyl ether(DME) attracts widespread attention at home and abroad, replacing diesel fuel and liquefied peteroleum gas as a vehicle fuel and civilian fuel, and its demand is also continue increasing. The process of Methanol vapor phase dehydration to Dimethyl Ether is the most widely used.In this paper,the effects of the ration of silicon and aluminum of catalyst,reaction temperature and mass space velocity on the conversion of methanol and the selectivity of DME are studied on the laboratory fixed bed reactor.In the react, methanol is raw materials, niteogen is the carrier gas and HZSM-5 is catalyst.

methanol; DME; conversion rate; selectivity