馬 萌，朱志國，魏麗菲，王 睿，王 銳

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

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磷系阻燃劑/硼酸鋅復合阻燃PET的制備及性能研究

馬 萌，朱志國*，魏麗菲，王 睿，王 銳

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化過程中添加含磷共聚型阻燃劑2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)(其中磷質(zhì)量分數(shù)相對PET為0.6%)和硼酸鋅(ZB)(相對PET質(zhì)量分數(shù)為0.05%～0.2%)分別作為主阻燃劑和助阻燃劑制備復合阻燃PET，研究了阻燃PET的熱性能、燃燒性能和燃燒前后的成炭形貌。結(jié)果表明：與純PET比較，單獨添加質(zhì)量分數(shù)為0.05%～0.2%的ZB時制備的阻燃PET，其熱性能變化不明顯，極限氧指數(shù)(LOI)提高到27%，殘?zhí)苛刻岣?，抑煙效果比較明顯，抗熔滴性能得到改善；在PET中共同添加ZB和CEPPA所制得的復合阻燃PET的熱降解殘?zhí)柯首罡邽?4.4%，LOI進一步提高到29%，燃燒殘?zhí)勘砻嬷旅?，綜合阻燃性能更好。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 2-羧乙基苯基次膦酸 硼酸鋅 共聚 抗熔滴 阻燃性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為最早實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的熱塑性聚合物，綜合性能優(yōu)良，在紡織品以及工程塑料方面應(yīng)用廣泛，目前是世界上產(chǎn)量最高、用量最大、用途最廣泛的高分子合成材料。但是，PET的極限氧指數(shù)(LOI)約為22%，屬于易燃材料，燃燒速度快，大量放熱，熔體滴落現(xiàn)象嚴重，并伴隨濃重的煙霧，具有較明顯的火災(zāi)隱患。采用含磷、含鹵阻燃劑進行復合或共混，可提高PET的LOI，降低其可燃性[1-3]。另外，PET燃燒過程中的熔體滴落和濃重的發(fā)煙特征也需要給予充分認識。 目前，抗熔滴改性大多采用共混和共聚兩種方法[4-5]。硼酸鋅(ZB)因其價廉，無毒，無刺激，在260 ℃以下仍含有水合水，且對很多聚合物的強度及熱老化性能沒有太大影響，常與其他阻燃劑并用，以發(fā)揮阻燃協(xié)效作用和抑煙功能[6-7]。ZB能催化聚氯乙烯脫除氯化氫，使聚氯乙烯發(fā)生交聯(lián)而導致成炭量增加。此外，ZB還是其他聚合物如尼龍和環(huán)氧樹脂的協(xié)效阻燃劑[8-10]。作者采用2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)為阻燃劑，ZB為協(xié)效阻燃劑，制備了復合阻燃PET，探索研究了協(xié)效阻燃劑ZB對阻燃PET的熱性能、燃燒性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)：纖維級，中國石油化工股份有限公司天津分公司產(chǎn)；三氧化二銻(Sb2O3)：分析純，上海試劑廠產(chǎn)；CEPPA：工業(yè)級，杭州博宏阻燃材料有限公司產(chǎn)；ZB：分析純，濟南泰星精細化工有限公司產(chǎn)。

1.2 復合阻燃PET的制備

采用直接酯化工藝制備PET及其改性品種，其合成的試樣配方及特性黏數(shù)([η])見表1。

表1 PET及其復合阻燃PET試樣的[η]

Tab.1 [η] of PET and flame-retardant PET composite samples

試樣1)編號wP2)，%wZB2)，%[η]/(dL·g-1)PET0#000．690PET/ZB-0．051#00．050．605PET/ZB-0．12#00．10．572PET/ZB-0．23#00．20．580PET/P4#0．600．687PET/P/ZB-0．055#0．60．050．635PET/P/ZB-0．16#0．60．10．582PET/P/ZB-0．27#0．60．20．571

1)試樣中的P代表CEPPA。

2)相對于PET的質(zhì)量分數(shù)。

具體制備工藝為：稱取一定量的PTA，Sb2O3

和EG，置于2 L聚合釜中，加熱加壓，保持內(nèi)溫220～230 ℃、內(nèi)壓在0.3 MPa,隨著酯化反應(yīng)的進行，釜內(nèi)壓力逐漸下降，直至常壓，此時加入定量的阻燃劑CEPPA、穩(wěn)定劑1010、亞磷酸三苯酯、球磨分散處理后的ZB。常壓反應(yīng)40 min后，轉(zhuǎn)入真空條件下的縮聚反應(yīng)，直至攪拌功率達到額定值，結(jié)束縮聚反應(yīng)。氮氣擠壓出料，鑄帶，切粒。

1.3 測試及表征

熱性能：利用Seiko Instruments Inc制造的Seiko DSC-6200型差示掃描量熱(DSC)儀表征試樣的熱性能；采用德國Netzsch公司Netzsch TG 209 F1 熱重分析(TG)儀在氮氣氛圍下測試試樣的熱穩(wěn)定性。

LOI：利用美國Dynisco Inc生產(chǎn)的Dynisco型極限氧指數(shù)分析儀測試試樣的LOI，同時觀察樣條燃燒過程中的成煙情況和熔滴情況。樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm，在Haake MiniJet微量試樣注射機上制備。

熔滴情況：采用南寧市江寧區(qū)分析儀器廠生產(chǎn)的CZF-3型水平、垂直燃燒儀測試試樣的熔滴情況，水平夾持樣條，在持續(xù)火焰的情況下計算1 min內(nèi)的熔滴數(shù)(火焰長度為2 cm)，并計量其質(zhì)量。樣條尺寸80 mm×6.5 mm×3 mm。

錐形量熱(CONE)：采用英國Fire Testing Technology Ltd生產(chǎn)的標準錐形量熱儀進行測試。試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。依據(jù)ISO5660制定的標準，將試樣的邊緣和底部以鋁箔包裹并放置于水平樣槽，試樣在35 kw/m2熱輻射功率條件下被加熱，通過CONE測定分析軟件分析得到的引燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、總?cè)紵尫艧?THR)、煙釋放速率(RSR)、質(zhì)量損失速率(MLR)及相應(yīng)的峰值(pk)及到達pk所需時間(tpk)值、煙霧密度等參數(shù)。

表面形貌：采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6030型掃描電鏡(SEM)觀察在馬弗爐中燃燒降解(450 ℃下保持30 min)殘留物的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PET的熱性能

由圖1可以看出，ZB的加入對PET的各種熱性能特征參數(shù)，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度以及熔融溫度等影響并不是很明顯。因為ZB在體系中僅僅作為一種添加劑存在，與聚合物鏈之間的相互作用并不明顯，而由于采用的共聚型阻燃劑CEPPA，發(fā)生的化學反應(yīng)會降低PET大分子鏈的規(guī)整性，對鏈的結(jié)晶不利，普遍表現(xiàn)為結(jié)晶以及熔融熱焓值的減小。同樣在此基礎(chǔ)上，再加入ZB亦不會產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)影響。所得聚合物的熱性能參數(shù)都在適宜加工應(yīng)用的范圍內(nèi)。

圖1 阻燃PET試樣的DSC曲線

2.2 阻燃PET的熱穩(wěn)定性

從圖2a可見，對PET系列而言，隨著ZB含量的增加，質(zhì)量損失5%的初始分解溫度從390.5 ℃降低到387.8 ℃，但殘?zhí)柯蕪?3.7%增加到16.2%，表明ZB對PET的熱降解有一定的促進作用，同時能提高PET降解后的殘?zhí)苛俊?/p>

圖2 PET及阻燃PET的TG曲線

這是由于ZB在高溫下熔化形成玻璃態(tài)的包覆物(主要是分解產(chǎn)生的三氧化二硼)可減弱火焰，同時脫水后的ZB可以促進炭層的生成，而包覆物的玻璃態(tài)形式可阻止下面的炭層免遭氧化[11]。從圖2b可看出，磷系阻燃劑和ZB的同時加入會進一步促進PET的熱降解，殘?zhí)柯首罡邽?4.4%，比較相同ZB含量的阻燃PET，發(fā)現(xiàn)含CEPPA的PET，比不含CEPPA的PET，其殘?zhí)柯实?.5%～2%，說明二者在催化或促進PET燃燒過程中的炭化效果并無明顯變化。

綜上所述，ZB對PET和阻燃PET的熱穩(wěn)定性(起始降解溫度)并無明顯的影響，這對聚合物的合成以及后續(xù)的加工是有利的。但在PET完全降解后的殘?zhí)苛糠矫媛杂性黾?，具有改善聚合物阻燃性能的可能性?/p>

2.3 阻燃PET的燃燒性能

2.3.1 LOI

從表2可看出，與PET相比，單獨添加質(zhì)量分數(shù)為0.05%的ZB，即可明顯提高PET的LOI，其LOI從23%提高到27%，使其達到阻燃聚合物的基本要求(一般LOI超過26%即可稱為阻燃聚合物)；但在測試過程中，目測依然出現(xiàn)濃重的黑色煙霧，并伴隨有明顯的熔滴現(xiàn)象，基本與PET的燃燒現(xiàn)象類似。

表2 阻燃PET試樣的LOI

Tab.2 LOI of flame-retardant PET samples

試樣LOI，%成煙情況熔滴情況0#23☆☆☆☆☆☆☆☆☆1#27☆☆☆☆☆☆☆☆2#27☆☆☆☆☆☆3#26☆☆☆☆☆☆4#29☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆5#29☆☆☆☆☆☆☆☆☆6#29☆☆☆☆☆☆☆☆☆7#29☆☆☆☆☆☆☆☆

注：成煙情況與熔滴情況均為目測，嚴重程度用☆個數(shù)的增加進行描述，個數(shù)越多，表示煙霧或熔滴情況越嚴重。

當PET中ZB質(zhì)量分數(shù)增加到0.2%時，能夠發(fā)現(xiàn)燃燒煙霧和熔體滴落現(xiàn)象有所減弱。另一方面，對于添加磷系阻燃劑的試樣而言，僅添加阻燃劑(如4#試樣)同樣可明顯提高PET的LOI(其LOI為29%)，但熔體滴落現(xiàn)象有惡化趨勢，并且同樣伴隨較為嚴重的黑色煙霧，這與磷系阻燃劑的凝聚相阻燃機理有關(guān)；在加有磷系阻然劑的試樣中添加不同量的ZB，其LOI基本無變化，維持在29%，且煙霧濃度亦無明顯差別，但該系列阻燃PET的熔滴現(xiàn)象隨著ZB的加入而有所改善。

2.3.2 熔滴情況

從表3可以看出，加入ZB的改性PET與純PET相比，熔滴數(shù)均有減少，說明阻燃PET的抗熔滴性得到改善，但平均每滴熔滴質(zhì)量較純PET均有增大，這印證了熱重分析中ZB對聚合物的炭化有一定促進作用，炭化量的增加有利于增強燃燒前沿的熔體黏度，從而延長了熔滴在樣條燃燒前端的停留時間，使熔滴較難滴落。

表3 阻燃PET試樣在燃燒過程中的熔滴情況

Tab.3 Melt-drip phenomena of flame-retardant PET samples during combustion

試樣熔滴數(shù)1)平均每滴質(zhì)量/mg熔滴總質(zhì)量/mg0#4010．1402．31#3610．5376．32#3910．3401．83#3413．2450．64#4510．7483．25#3710．9403．36#3611．8424．87#3012．1363．8

1) 1 min。

添加CEPPA后，得到的阻燃PET熔滴數(shù)量和總質(zhì)量均增加，這是磷系阻燃PET發(fā)揮阻燃效果的途徑之一，即產(chǎn)生較多的熔滴，將熱量或火焰帶離PET燃燒前沿。同樣在加有磷系阻燃劑的試樣中添加ZB，隨著ZB含量的增加，熔滴數(shù)目和熔滴總質(zhì)量均減少，這與ZB對PET燃燒過程中的催化成炭作用有關(guān)。當在阻燃PET中添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%的ZB(7#試樣)時，熔滴數(shù)量和總質(zhì)量均出現(xiàn)較為明顯的減弱，與LOI測試中觀察到的現(xiàn)象(熔滴情況)類似。

因此，結(jié)合上述兩種測試結(jié)果，可以認為，ZB和磷系阻燃劑可以共同改善PET的阻燃改性，即磷系阻燃劑提高PET的LOI，而ZB可提高PET燃燒過程中殘余炭量，共同提高PET的阻燃性能。但是在含有P元素的情況下，ZB并不能明顯減弱燃燒過程中的煙霧釋放，在下文的CONE測試中也有所體現(xiàn)，這與ZB的添加量太少有關(guān)。在本實驗研究方法中，添加過多的ZB會明顯影響PET的聚合，甚至導致聚合失敗。此點不足可以通過共混添加的方式加以解決。

2.3.3 CONE分析

由表4可見，PET的TTI，tpk-HRR，tpk-MLR和tpk-RSR分別是79，136，126，156 s。當加入質(zhì)量分數(shù)0.05%的ZB后(1#試樣)，改性PET的TTI，tpk-HRR，tpk-MLR分別增加到88，142，130 s。這是由于一方面ZB受熱分解，釋放的結(jié)晶水起到吸熱冷卻作用和稀釋可燃氣體的作用，另一方面，在高溫下ZB分解生成三氧化二硼，附著在聚合物的表面上形成一層覆蓋層，此覆蓋層可抑制可燃性氣體的產(chǎn)生，也可阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用[12]的緣故。其他時間參數(shù)(如tpk-MLR，tpk-RSR)的變化并不明顯，甚至會明顯變短。但ZB和磷系阻燃劑二者共同存在下，在CONE測試中，獲得的復合阻燃PET的各特征時間參數(shù)均出現(xiàn)增加的趨勢。

表4 阻燃PET試樣的CONE測試結(jié)果

Tab.4 Cone calorimetry test results of flame-retardant PET samples

試樣TTI/spk-HRR/(kw·m-2)tpk-HRR/stpk-MLR/stpk-RSR/s煙釋放總量/(m2·m-2)0#79675．8013612615616021#88470．5914213012612842#85498．561141241329613#83480．8012613611212524#106441．1014413015218245#108645．7016816214618846#103442．8816415516019157#113608．911641581601882

由表4還可看出，與PET相比，添加ZB的改性PET的pk-HRR迅速降低，表明ZB具有催化成炭的效果，對于燃燒熱的釋放有一定的抑制和延緩作用。當添加CEPPA和質(zhì)量分數(shù)為0.1%的ZB后(6#試樣)，pk-HRR降低且為最低值，表明其試樣的阻燃性能較好。在煙霧釋放方面，PET的tpk-RSR為156 s。添加不同質(zhì)量分數(shù)的ZB后，1#，2#，3#試樣的tpk-RSR縮短為126，132，112 s，并且煙釋放總量遠低于純PET(0#試樣)，但同時加入CEPPA和ZB，煙釋放總量較0#～4#試樣的高且變化不大，與LOI測試中觀察到的現(xiàn)象比較一致，表明單獨添加ZB對PET有比較明顯的抑煙作用，但是在磷系阻燃劑存在下，ZB的抑煙效果不能得到體現(xiàn)。

2.4 阻燃PET降解炭層形貌

從圖3可以看出，PET燃燒降解后有大量氣泡痕跡，且均已破裂。這是由于PET燃燒降解后形成的炭層結(jié)構(gòu)疏松，致使大量可燃氣體從孔洞和縫隙逸出的緣故。這種現(xiàn)象有利于PET的燃燒和降解。添加CEPPA后，炭層表面的氣泡有所減少，且部分氣泡沒有破裂，炭層表面致密，這對可燃氣體的逸出有一定的抑制作用；根據(jù)上述LOI結(jié)果表明，單獨添加CEPPA要比單獨加入ZB對PET的LOI的提高更加明顯，從炭層形貌上也有類似體現(xiàn)，即4#試樣表面封閉的氣泡多于2#試樣的，封閉的氣泡能夠減少可燃氣體的釋放量；同時添加阻燃劑和ZB的PET在馬弗爐中降解后，得到的炭層表面致密性提高，封閉的氣泡明顯增加，這對于PET的耐熔滴性能和煙霧釋放量有重要作用。

圖3 阻燃PET試樣在馬弗爐中降解后的炭層SEM照片

3 結(jié)論

a. 在PET中單獨添加ZB，ZB對PET的熱性能影響不明顯，但能夠提高PET的降解殘?zhí)亢?，且有明顯的抑煙效果。

b. 單獨添加CEPPA能提高PET的LOI，但熔體滴落現(xiàn)象加重，在此基礎(chǔ)上加入ZB，使降解炭層更加致密，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

c. 同時添加ZB和CEPPA，所制得的復合阻燃PET的熱降解殘?zhí)柯首罡邽?4.4%，同時可明顯改善PET的綜合阻燃效果，尤其有利于提高阻燃PET的抗熔滴性。

d. CEPPA阻燃劑是提供PET阻燃性能的主要改性劑，ZB的加入對煙霧釋放以及熔體滴落具有一定的抑制作用，其主要的作用機理與鋅元素的促進炭化降解和三氧化二硼的表面覆蓋有關(guān)。后續(xù)研究中可嘗試通過熔融共混的方式，增加ZB的含量，研究ZB對阻燃PET的阻燃效應(yīng)。

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?國內(nèi)外動態(tài)?

美國Invista公司在上海的己二酸新工廠投產(chǎn)

美國Invista公司在上海化工區(qū)的215 kt/a己二酸(HMD)新裝置開始投產(chǎn)。該裝置采用Invista公司最新技術(shù)。據(jù)該公司稱，在亞洲特別是在中國，尼龍66(PA 66)需求還有較大的市場前景，新的HMD工廠將向顧客提供好的服務(wù)。

(通訊員 王德誠)

Preparation and properties of phosphorus flame retardant/ zinc borate composite flame-retardant PET

Ma Meng, Zhu Zhiguo, Wei Lifei, Wang Rui, Wang Rui

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029)

A composite flame-retardant polyethylene terephthalate (PET) was prepared by adding a phosphorus flame retardant, 2-carboxyethyl (phenyl)phosphinic acid (CEPPA) with 0.6% phosphorus based on PET by mass fraction as a dominant flame retardant and zinc borate (ZB) at the mass fraction of 0.05%-0.20% based on PET as an auxiliary flame retardant. The thermal property, combustion performance and char morphology of the composite flame-retardant PET were studied. The results showed that as compared with pure PET, the obtained flame-retardant PET containing 0.05%-0.20% ZB by mass fraction had the thermal property with no obvious change, limiting oxygen index (LOI) up to 27% and higher residual char yield, greater smoke suppression effect and better anti-dripping property; and the obtained composite flame-retardant PET simultaneously added with ZB and CEPPA had the maximum residual char yield up to 14.4%, LOI up to 29%, compact char surface and better comprehensive flame retardance.

polyethylene terephthalate; 2-carboxyethyl(phenyl)phosphinic acid; zinc borate; copolymerization; anti-dripping; flame retardance

2015-10-19； 修改稿收到日期：2016- 03-18。

馬萌(1991—)，女，碩士研究生，研究方向為PET的阻燃研究。E-mail：465897237@qq.com。

北京市教委提升計劃—科技成果轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)化項目(14330)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)03- 0021- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：clyzzg@bift.edu.cn。