周向進(jìn)，劉建新，汪 洋

(1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部,北京100728; 2.中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司研究院,南京 210048)

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對二甲苯與間二甲苯混合氧化工藝研究

周向進(jìn)1，劉建新2，汪 洋2

(1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部,北京100728; 2.中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司研究院,南京 210048)

使用1 L氧化反應(yīng)器，以對二甲苯(PX)和間二甲苯(MX)為原料，按質(zhì)量比為1:1進(jìn)行混合，采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了PX和MX混合氧化工藝，探討了反應(yīng)溫度、催化劑配比、催化劑濃度、溴濃度對氧化產(chǎn)物混合苯二甲酸(PTIA)中雜質(zhì)對甲基苯甲酸(PT)和間甲基苯甲酸(mPT)含量的影響，并對PTIA進(jìn)行了加氫精制實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：對PX和MX混合二甲苯的氧化產(chǎn)物PTIA中雜質(zhì)的影響因素由大到小依次為反應(yīng)溫度、催化劑配比、溴濃度、催化劑濃度；較優(yōu)的氧化工藝條件為反應(yīng)溫度195.0 ℃，催化劑(Co+Mn)濃度為600 μg/g，Co:Mn:Br質(zhì)量比為1:3:3，在此條件下制得的PTIA中的PT和mPT含量可穩(wěn)定控制在1 350 μg/g以下；所得PTIA在反應(yīng)溫度280 ℃，壓力7.2 MPa，PTIA漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的工藝條件下進(jìn)行加氫精制，其中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛和間羧基苯甲醛的含量為6 μg/g，PT和mPT的含量在464 μg/g左右。

對二甲苯 間二甲苯 混合氧化 工藝 正交實(shí)驗(yàn) 雜質(zhì) 加氫精制

對苯二甲酸(PTA)和間苯二甲酸(PIA)都是聚酯(PET)的原料。現(xiàn)代聚酯工業(yè)使用PIA作為改性劑，以第三單體的形式添加到PTA與乙二醇(EG)原料中，經(jīng)過酯化和縮聚得到共聚酯(PETI)。這種PETI具有透明度高、熔點(diǎn)低的優(yōu)點(diǎn)，適合作為聚酯飲料瓶和低熔點(diǎn)聚酯纖維等產(chǎn)品的原料。PTA與PIA的含量不同，得到的PETI具有不同的物理和化學(xué)性能，更廣泛的用途正在開發(fā)過程當(dāng)中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝分別采用對二甲苯(PX)氧化生產(chǎn)PTA和采用間二甲苯(MX)氧化生產(chǎn)PIA。而PX和MX分別采用吸附分離的方法從混合二甲苯中得到，PX與MX分別單獨(dú)生產(chǎn)，工藝流程長，能耗物耗高，成本較高。因此，將PX和MX進(jìn)行混合氧化，生產(chǎn)PTA與PIA的混合物(PTIA)可以降低PTIA的生產(chǎn)成本，為PETI提供廉價(jià)的原料[1-3]。作者介紹以PX和MX為原料，按照質(zhì)量比1:1的比例，對其混合氧化工藝采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行研究，篩選出氧化反應(yīng)速度快、雜質(zhì)含量少的氧化反應(yīng)條件。同時(shí)，進(jìn)行了PTIA的加氫精制實(shí)驗(yàn)，取得較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PX(工業(yè)級)、壓縮空氣(氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%)：中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司產(chǎn)；MX：工業(yè)級，中國石化北京燕山分公司產(chǎn)。

1.2 PX與MX混合氧化工藝

采用1 L氧化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為195 ℃，反應(yīng)壓力為1.55 MPa，空氣流量為20 L/min；PX:MX質(zhì)量比為1:1。采用醋酸(HAc)作溶劑，(PX+MX):HAc質(zhì)量比為1:10 。催化劑Co:Mn:Br質(zhì)量比為1:2:2.5，其中 Co為240.0 μg/g。溶劑中初始含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)一組4因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)，選取反應(yīng)溫度(A)，(Co+Mn)濃度(B)，Co:Mn質(zhì)量比(C)，Br:Co質(zhì)量比(D)4個(gè)因素，每個(gè)因素選取4個(gè)水平，見表1。正交實(shí)驗(yàn)安排在1 L間歇氧化反應(yīng)釜中進(jìn)行，基礎(chǔ)條件為(PX+MX):HAc質(zhì)量比為1:10 ；MX:PX質(zhì)量比為1:1。每組實(shí)驗(yàn)完畢后，收集氧化產(chǎn)物，分析產(chǎn)物的組成分布。

表1 PX與MX混合氧化的因素水平表

Tab.1 Orthogonal factor level of PX and MX mixed oxidation

水平因素A/℃B/(μg·g-1)CD1195．06001∶31．5∶12193．08002∶12．0∶13190．010003∶12．5∶14185．012001∶23．0∶1

1.4 加氫精制實(shí)驗(yàn)

采用高壓釜式加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為280 ℃，反應(yīng)壓力為7.2 MPa。采用鈀碳催化劑作為加氫催化劑。PTIA漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%(其中水為2 L，粗PTIA為50 g)。

1.5 分析測試

采用高效液相色譜法分析氧化反應(yīng)、加氫精制反應(yīng)后產(chǎn)物各組分含量。分析儀器為島津 - 6A高效液相色譜儀(帶三元泵)，色譜柱為Diamonsil C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)，柱溫為25 ℃，進(jìn)樣閥為Rheodyne7125進(jìn)樣閥(20 μL進(jìn)樣環(huán))，檢測器為紫外檢測器，波長為254 nm，流動(dòng)相條件為三元梯度洗脫法，采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為異丙苯，使用M&R-I95S2色譜數(shù)據(jù)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 PX與MX混合氧化的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

采用MX和PX以質(zhì)量比為1:1混合氧化進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)16批，研究了混合二甲苯氧化后的雜質(zhì)含量，以雜質(zhì)對甲基苯甲酸(PT)和間甲基苯甲酸(mPT)的混合物含量(W)為指標(biāo)值。結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 Orthogonal experiment results

實(shí)驗(yàn)號因素AB/(μg·g-1)CDW/(μg·g-1)1111110502122212703133312104144411705212314006221411907234117008243217909313412901032431490113312131012342116801341421390144231150015432413401644131380k111751282．51232．51482．5k215201362．51422．51440k31442．513901447．51370k41402．515051437．51247．5極差345222．5215235

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，PX與MX混合氧化起始階段的溫度上升緩慢，氧化反應(yīng)完成后，排出的反應(yīng)產(chǎn)物有明顯的分層現(xiàn)象，液體呈現(xiàn)漿料，需要很長時(shí)間和較低溫度才能夠使其中部分固體沉降，固體中細(xì)粉較多。由表2可以得出，對混合二甲苯氧化反應(yīng)影響的因素次序由大到小依次為反應(yīng)溫度、催化劑配比、Br濃度、催化劑濃度。

2.2 氧化工藝較優(yōu)反應(yīng)條件的確定

從表2可以看出，較高的反應(yīng)溫度有利于降低產(chǎn)物中雜質(zhì)(PT與mPT)的含量；催化劑濃度較低時(shí)，即可獲得較佳的反應(yīng)效果，催化劑濃度升高時(shí)，雜質(zhì)含量升高；Co含量較低時(shí)，可獲得較佳的反應(yīng)效果，雜質(zhì)含量較少；Br濃度較高時(shí)，有利于降低產(chǎn)物中雜質(zhì)含量，另外，當(dāng)Br濃度達(dá)到一定含量后，再增加Br濃度，對產(chǎn)物中雜質(zhì)含量影響不大。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可得到MX與PX混合氧化較優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度195.0 ℃，催化劑(Co+Mn)濃度為600 μg/g，Co:Mn:Br質(zhì)量比1:3:3。由此工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物PTIA中的PT與mPT的總含量可以穩(wěn)定在1 350 μg/g以下。

2.3 PTIA的加氫精制

采用氧化反應(yīng)得到的PTIA，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物PTIA的雜質(zhì)含量經(jīng)液相色譜分析，其結(jié)果表明，加氫精制后的PTIA中對羧基苯甲醛(4-CBA)和間羧基苯甲醛(3-CBA)總含量為6 μg/g，苯甲酸含量為23 μg/g，PT與mPT的總含量約為464 μg/g。由此表明，PTIA通過加氫精制后雜質(zhì)含量較少，產(chǎn)物純度可滿足聚酯級的要求，即加氫后的4-CBA與3-CBA的總量能控制在25 μg/g以下。但兩種甲基苯甲酸的含量稍高，這是由加氫實(shí)驗(yàn)裝置所決定的，由于甲基苯甲酸能溶于帶壓的熱水，但加氫實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜無法連續(xù)進(jìn)料和出料，必須在冷卻后才能打開，此時(shí)溶解的甲基苯甲酸又將析出混在混酸中。

3 結(jié)論

a. PX與MX混合二甲苯氧化反應(yīng)的因素影響由大到小依次為：反應(yīng)溫度，催化劑配比，Br濃度，催化劑濃度。

b. 較優(yōu)化的氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度195.0 ℃，(Co+Mn)濃度為600 μg/g，Co:Mn:Br質(zhì)量比為1:3:3。

c. PTIA加氫精制后，其中的雜質(zhì)4-CBA與3-CBA的總量為6 μg/g，兩種甲基苯甲酸的總含量在464 μg/g左右。

[1] 周向進(jìn). 混合苯二甲酸共聚酯的研制及其性能研究[J]. 合成纖維工業(yè),2015，38(2)：12-14.

Zhou Xiangjin. Preparation of polyester ionomer from phthalic acid mixture and its properties[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2015, 38(2)：12-14.

[2]汪洋，劉宗健，袁浩. 共沸精餾分離醋酸-水模擬研究[J]. 現(xiàn)代化工,2010,30(增刊1)：90-91.

Wang Yang, Liu Zongjian, Yuan Hao. Simulation of azeotrope distillation in separating HAC from H2O[J]. Mod Chem Ind, 2010, 30(S1):90-91.

[3]周向進(jìn). 關(guān)于聚酯產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)和市場的幾點(diǎn)思考[J]. 聚酯工業(yè),2008,11(6)：1-3.

Zhou Xiangjin. Reflections on PET industry chain technology and market[J]. Plas Ind, 2008,11(6): 1-3.

?國內(nèi)外動(dòng)態(tài)?

Indorama公司完成對BP公司

阿拉巴馬州石化聯(lián)合體的收購

泰國Indorama風(fēng)險(xiǎn)投資公司于2016年4月1日宣布，完成對BP公司在美國阿拉巴馬州迪凱特石化聯(lián)合體的收購。該聯(lián)合體生產(chǎn)1 000 kt/a精對苯二甲酸(PTA)和720 kt/a對二甲苯。BP的迪凱特生產(chǎn)基地也是世界上唯一的萘二羧酸酯的商業(yè)化生產(chǎn)地，萘二羧酸酯是生產(chǎn)聚萘甲酸乙二醇酯和樹脂的中間體。被收購的資產(chǎn)毗鄰Indorama公司在迪凱特的AlphaPet聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)裝置，自該裝置2009年投產(chǎn)以來已成為PTA的主要供應(yīng)商。

(通訊員 錢伯章)

澳大利亞開發(fā)新型納米紡織品

澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)日前研發(fā)出一種促使特殊納米結(jié)構(gòu)生長的新方法，用其制成的紡織品在陽光下曝曬，可直接降解掉上面的污漬。這意味著，以后衣服臟了放在陽光下可“洗”凈，洗衣機(jī)有可能被淘汰。

該團(tuán)隊(duì)表示，這項(xiàng)研究成果已被開發(fā)出多種基于催化劑產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用產(chǎn)品，如農(nóng)業(yè)化學(xué)品、藥品等，并且可以很容易地規(guī)?；焦I(yè)生產(chǎn)水平。他們認(rèn)為該紡織品的優(yōu)勢是其三維結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)勁吸收光的能力，反過來又可加速有機(jī)物的降解過程。這一進(jìn)展為未來紡織品完全自潔的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。當(dāng)把納米材料“浸漬”于光中，可使它們獲得的能量得以增加，創(chuàng)造出“熱電子”。這些“熱電子”釋放出大量能量，使納米材料能夠降解有機(jī)物。新的方法可以使開發(fā)的增強(qiáng)納米材料在30 min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而暴露于陽光下不到6 min時(shí)，其中一些織物可自行清潔。

(通訊員 鄭寧來)

江蘇恒神T800S干噴濕紡碳纖維實(shí)現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)量產(chǎn)

2016年5月初，從江蘇恒神股份有限公司碳化生產(chǎn)線傳來好消息，該公司系列碳纖維產(chǎn)品中增添的新品種T800S干噴濕紡碳纖維經(jīng)過一段時(shí)間的試生產(chǎn)之后，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)產(chǎn)量產(chǎn)。已經(jīng)具備1 230 t/a原絲和600 t/a T800S碳纖維的生產(chǎn)能力。

(通訊員 馬祥林 )

Mixed oxidation process of p-xylene and m-xylene

Zhou Xiangjin1, Liu Jianxin2, Wang Yang2

(1.ChemicalIndustryDivisionofChinaPetroleumandChemicalCorporation,Beijing100728; 2.InstituteofSINOPECYangziPetrochemicalCo.,Ltd,Nanjing210048)

The mixture of p-xylene (PX) and m-xylene (MX) was prepared at the mass ratio of 1:1 in a one-liter oxidation reactor. The mixed oxidation process of PX and MX was studied by orthogonal experiment. The effects of reaction temperature, catalyst proportion and concentration and bromine concentration on the content of p-toluic acid (PT) and m-toluic acid (mPT) in the oxidation product, namely phthalic acid (PTIA) mixture, were discussed. The hydrogenation experiment of PTIA was performed. The results showed that the influential factors on the impurity content of PTIA from the mixed oxidation of PX and MX were reaction temperature, catalyst proportion, bromine concentration and catalyst concentration in the order from high to low influential degree; the content of PT and mPT in PTIA could be steadily controlled below 1 350 μg/g when the oxidation process conditions were optimized as followed: reaction temperature 195.0 ℃, (Co+Mn) catalyst concentration 600 μg/g, Co:Mn:Br mass ratio 1:3:3; the content of 4-carboxybenzaldehyde and 3-carboxyl benzaldehyde could be 6 μg/g and the total content of PT and mPT about 464μg/g when the obtained PTIA was hydrogenated under the conditions of reaction temperature 280 ℃, pressure 7.2 MPa and 2.5% PTIA in the mixture by mass fraction.

p-xylene; m-xylene; mixed oxidation; technological process; orthogonal experiment; impurity; hydrogenation

2016- 02-16； 修改稿收到日期：2016- 05-19。

周向進(jìn)(1962—)，男，高級工程師，中國PTA行業(yè)協(xié)會秘書長，長期從事聚酯和聚酯產(chǎn)品鏈技術(shù)工作。E-mail：take100@163.com。

TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)03- 0038- 03