張哲浩，呂建國，江慶軍，葉志鎮(zhèn)

（1.硅材料國家重點實驗室，浙江大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310027；2.材料科學系，金日成綜合大學，平壤朝鮮 420216）

薄膜厚度和濺射功率對有機襯底上ZnO：Ga薄膜應力的影響

張哲浩1，2，呂建國1，江慶軍1，葉志鎮(zhèn)1

（1.硅材料國家重點實驗室，浙江大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310027；2.材料科學系，金日成綜合大學，平壤朝鮮 420216）

在室溫（RT）下，采用直流（DC）磁控濺射在聚碳酸酯（PC）襯底上制備Ga摻雜ZnO（GZO）薄膜。通過X射線衍射（XRD）與基片曲率方法研究薄膜的殘余應力。提出并討論了厚度和濺射功率對GZO薄膜的應力影響并證實所有薄膜的應力均是壓縮應力。研究表明隨著薄膜厚度的增加，外應力可以得到充分釋放。而濺射功率的變化可以改變GZO薄膜的應力和晶粒尺寸。研究表明濺射功率在140W的條件下制備的厚度225nm薄膜具有最大的晶粒尺寸和最小的壓縮應力。結果表明改變?yōu)R射參數(shù)，比如濺射功率和薄膜厚度，GZO薄膜能夠有效地釋放應力。

ZnO：Ga薄膜;應力;基片曲率法;直流磁控濺射;有機襯底

1 引 言

透明導電氧化物（TCO）薄膜在過去的幾十年中引起了科研工作者的廣泛關注，它作為透明電極和窗口材料可用于各種電子器件如太陽能電池、發(fā)光二極管、傳感器以及平板顯示器等［1-4］。Ⅲ族元素如Al或Ga摻雜Zn O被認為是銦錫氧化物（ITO）的理想替代物，它們不僅具有良好的電學及光學性能，而且具有低成本、無毒、原材料豐富的優(yōu)點。尤其與ITO相比，在氫等離子氣氛下Zn O相對穩(wěn)定［4］。在Ⅲ族元素中，Ga被認為是最有前景的摻雜元素之一。因為Ga與Zn離子半徑接近，而Ga-O鍵和Zn-O鍵的鍵長也很相近，雖然摻雜濃度較高，但晶格畸變并不大。此外，金屬Al具有非常高的活性，因而生長過程中易氧化［5］。相比Al而言，Ga具有較低反應活性，不易氧化，這是Ga作為摻雜元素的另一個優(yōu)勢。

目前制備Ga摻雜ZnO（GZO）薄膜的技術包括磁控濺射技術、電子束蒸發(fā)技術、脈沖激光沉積法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法以及噴霧高溫熱解法等［6-13］。其中磁控濺射技術由于具有沉積速率高、沉積的薄膜致密、易于大面積生產(chǎn)等特點而得到廣泛的應用。

由于柔性透明導電氧化物具有固有的特點，例如可彎曲、重量輕、體積小、不易破碎、成本低和易于大面積生產(chǎn)等，因此廣泛應用于柔性液晶顯示器、可彎曲的太陽能電池和光伏建筑一體化等領域，研究開發(fā)具有優(yōu)良光電性與穩(wěn)定性的柔性透明導電薄膜具有十分重大的意義?？捎玫挠袡C襯底材料較多，例如polypropylene adipate（PPA）、polymide（PI）、polyester、polyethyleneterephthalate（PET）、polyethylenenapt-halene（PEN）和polycarbonate（PC）［8，14-18］。由于PC聚合物具有較多的優(yōu)點，如優(yōu)異的電絕緣性能、良好的可見光區(qū)的透過率、突出的抗沖擊性能、吸水率較低、收縮率較小、耐化學性好、無毒，所以我們選擇PC襯底。然而，它同樣具有一些缺點，如熱膨脹系數(shù)高、耐熱性低、機械強度弱。到目前為止，雖然較多研究人員報道了聚合物襯底GZO基透明導電薄膜及其電學及光學性能的研究情況［8，19］，可是對柔性襯底上生長的GZO薄膜的應力的研究十分有限［20］。眾所周知，薄膜中存在的殘余應力對其性能（特別是對薄膜的機械、電學等性能）影響顯著。因而，對于ZnO基器件的制造，需要系統(tǒng)研究ZnO薄膜的應力，以提高薄膜的質量和后續(xù)器件的性能。

本文中，我們在室溫下，采用直流磁控濺射技術制備了GZO薄膜，并使用兩種方法，即X射線法［21］與基片曲率法，測試GZO薄膜的殘余應力，研究GZO薄膜厚度與濺射功率對GZO薄膜殘余應力的影響。

2 實驗過程

GZO薄膜是在常溫下采用直流磁控濺射技術在厚度0.25mm的PC襯底上制備而得。Zn-Ga合金靶中Ga（99.999％）的含量為4.0at.％，其直徑和厚度分別為3英寸和3mm。靶材和襯底的間距為10.5cm，腔體的本底真空度為2.0×10-3Pa，高純度Ar和O2為濺射氣氛，氧氣的分壓比為13.8％，濺射壓強為0.5Pa。濺射功率范圍在110W～150W，濺射時間為3min～12min。

通過X’PertPRO型X射線衍射儀以及輪廓測定儀（Dektak 3）對樣品的殘余應力進行測試表征。

3 結果與分析

3.1 薄膜厚度對p C襯底上GZO薄膜殘余應力的影響

圖1為在140 W的濺射功率下，制備的不同厚度GZO薄膜的XRD圖譜。在XRD圖中，只有一個較強的（002）衍射峰與很弱的（004）衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)其它峰。這表明GZO薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長，c軸垂直于襯底，與薄膜厚度無關，薄膜中不存在其它相（如Ga2O3相等）或大尺寸顆粒。隨著GZO薄膜厚度的增加，（002）衍射峰的強度提高。當薄膜厚度最厚的時候，獲得最強的衍射峰。這些結果與其他研究人員報道結果［19］一致，說明隨GZO薄膜厚度增大薄膜的晶體質量變好。通過式（1）（Debye Scherrer公式）估算晶粒的尺寸：

其中，λ為X射線的波長，θ為Bragg衍射角，β為（002）衍射峰的半高寬。

圖1 不同厚度GZO透明導電薄膜的XRD圖譜（a）75nm;（b）150nm;（c）225nm;（d）300nmFig.1 XRD patterns of GZO films with different film thicknesses （a）75nm;（b）150nm;（c）225nm;（d）300 nm

通過X射線法計算薄膜的應力。對于六方晶體，GZO薄膜應力的計算基于雙軸應變模型［23］。沿c軸的應變可以通過使用以下公式來計算：

其中，C0是本體氧化鋅的無應變晶格常數(shù)，C是通過XRD測量的ZnO薄膜的晶格常數(shù)。利用以下公式，導出平行于薄膜表面的薄膜應力σfilm，該公式適用于六方晶系的材料：

關于彈性常數(shù)Cij，使用單晶ZnO的數(shù)值，即C11=208.8，C33=213.8，C12=119.7，C13=104.2 GPa［24］。將這些值代入式（3），獲得對GZO薄膜的殘余應力的計算式（4）：

表1給出通過XRD圖譜獲得的PC襯底上制備的不同厚度GZO透明導電薄膜的實驗結果。由表1可以看出隨著薄膜厚度增大晶粒尺寸增大，說明隨著薄膜生長，通過小的晶粒的聚集和晶粒邊界的移動來形成大的晶粒。而且，當GZO薄膜厚度增加到225nm的時候，GZO薄膜的壓縮應力減少;當GZO薄膜厚度為225nm以上時，GZO薄膜的壓縮應力幾乎是常數(shù)。

表1 通過XRD圖譜獲得的p C襯底上制備的不同厚度GZO薄膜的實驗結果Table 1 Experimental results evaluated from XRD patterns of the GZO films prepared on p C substrates with different film thickness

通常薄膜的總應力由兩部分組成，一部分為由晶體中的雜物、缺陷以及晶格變形引起的內應力，另外一部分為由薄膜和襯底之間的晶格錯配以及膨脹系數(shù)不同引起的外應力。應力數(shù)值的負號意味著薄膜殘余應力是壓縮應力，因而，所獲得的薄膜殘余應力都是壓縮應力。很多課題組［25-27］報道了應力方向的變化，然而，我們的試驗中并沒發(fā)現(xiàn)應力方向的變化。通過“原子轟擊”模型（‘a(chǎn)tomic peening’model）來解釋薄膜的本征壓縮應力［31］：在生長過程中，來自靶的一部分濺射粒子插入到薄膜里。同時，隨著薄膜的生長，表面原子由濺射粒子的轟擊而移動到生長中的薄膜內更深的地方。這些濺射粒子的填隙子與表面原子導致晶格常數(shù)的減少，因而產(chǎn)生壓縮應力。Ga的摻雜導致壓縮應力的減少。在Zn O薄膜中，由于Ga3+離子半徑比Zn2+更小，當Ga3+離子替代Zn2+離子的時候，壓縮應力減少，而且當Ga原子填隙的時候，壓縮應力增大。在生長過程中，大多數(shù)Ga3+離子可能替代Zn2+離子，因而GZO薄膜的壓縮應力減少。雖然Ga3+離子半徑（0.062nm）比Zn2+（0.074nm）更小，但是跟Al3+（0.054nm）相比，和Zn2+更相近。在GZO薄膜中Ga3+離子與Zn2+離子半徑很匹配，因此點陣畸變可顯著減少。

其他課題組報道了由于ZnO薄膜與襯底材料的熱膨脹系數(shù)α不同而引起的熱應變比測量的應變小得多［28，32］。在我們的研究中，雖然ZnO薄膜的熱膨脹系數(shù)（αZnO=6.05×10-6K-1）和PC襯底的熱膨脹系數(shù)（αPC=7.0×10-5K-1）的差別較大，可是濺射中溫度變化極小，因而我們可以忽略熱應變。這意味著測量的薄膜應力是由生長工藝本身而導致的。在GZO薄膜生長初始階段，GZO薄膜和PC襯底的晶格錯配對薄膜的殘余應力有較大影響。然而，隨著GZO薄膜厚度的增加，這種外應力逐漸消失。在低溫下這種外應力消失的速度較慢［25］，對PC襯底上GZO薄膜而言，當薄膜厚度大于225nm時，這種外應力將幾乎完全消失。隨著GZO薄膜厚度的增加，晶粒尺寸增大，晶粒尺寸的增大又促進壓縮應力的減少。

3.2 濺射功率對p C襯底上GZO薄膜殘余應力的影響

圖2給出了不同濺射功率的條件下PC襯底上制備的GZO薄膜的XRD圖譜。在XRD圖譜中，所有薄膜只有一個較強的（002）衍射峰及微弱的（004）衍射峰，沒有出現(xiàn)其它峰。這表明GZO薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長，c軸垂直于襯底，與薄膜厚度無關，不存在其他相（如Ga2O3相等）或大尺寸顆粒。隨著濺射功率的增大，衍射峰的強度逐漸增大。當濺射功率為140 W的時候（圖2（d）），（002）衍射峰的強度最強。再增加濺射功率時，（002）衍射峰的強度反而減小。由圖2可知，140 W的功率下制備的GZO薄膜的晶體質量最好。

圖2 不同的濺射功率下制備的GZO薄膜的XRD圖譜（a）110W;（b）120W;（c）130W;（d）140W;（e）150WFig.2 XRD patterns of GZO films deposited at different sputtering powers （a）110W;（b）120W;（c）130W;（d）140W;（e）150W

表2給出了通過XRD圖譜獲得的不同濺射功率下PC襯底上沉積的GZO透明導電薄膜的實驗結果。通過上述方法算出GZO薄膜的晶粒尺寸和殘余應力。所有薄膜厚度都在約213～237nm，因而外應力幾乎不存在，獲得的應力就是內應力。當濺射功率增加到140W時，GZO薄膜的晶粒尺寸逐漸增大，而GZO薄膜的壓縮應力減少。濺射功率再增大，GZO薄膜的晶粒尺寸減少，而GZO薄膜的壓縮應力增大。隨著濺射功率的增大，薄膜表面遷移率逐漸增加，表面遷移率的增加導致晶粒尺寸增大。隨濺射功率繼續(xù)提高，表面上粒子由于濺射粒子的運動能量極大而更容易解吸附，因而限制了晶核的長大，導致形成小晶粒;而且，當濺射功率極大時，晶體質量變差，因為制備速度太快，不能形成良好的晶體和致密的薄膜。

表2 通過XRD圖譜獲得的不同濺射功率下pC襯底上制備的GZO透明導電薄膜的實驗結果Table 2 Experimental results evaluated from XRD patterns of the GZO transparent conductive films prepared on p C substrates at different sputtering power

由表2我們可以知道晶粒尺寸和壓縮應力之間呈反比關系。較大晶粒尺寸導致壓縮應力減少，甚至應力方向發(fā)生改變［26-27］。在本實驗中，沒有發(fā)現(xiàn)應力方向的變化，隨著晶粒尺寸的增大，只有壓縮應力的減少，有些文章也報道過類似的結果［29-30］。對應力性質而言，不同的課題組有不同的結果意味著摻雜Zn O薄膜的應力性質對制備工藝十分敏感。當濺射功率為140W時，我們獲得薄膜中最大的晶粒尺寸和最小的壓縮應力。GZO薄膜的晶粒尺寸越大，其晶體質量越好。晶體質量越好，壓縮應力也越?。?8］。因為良好的晶體質量意味著在晶體內有很少缺陷，因而隨著晶體質量的提高，本征應力減少。

由實驗結果，我們可知當外應力幾乎消失時，晶粒尺寸增大導致壓縮應力減少。140W的濺射功率和225nm的薄膜厚度是最佳的生長參數(shù)。

3.3 與基片曲率法結果的對比

我們采用另一個方法，即基片曲率法，與XRD法的應力數(shù)值相比，驗證這次研究結果。樣品曲率變化與薄膜應力的關系，可通過stoney公式來表達［34］：

式中Es為襯底的楊氏模量，υs為泊松比，ts為襯底的厚度，tf為薄膜的厚度，R為基片鍍膜前的曲率半徑，R0為基片鍍膜后的曲率半徑。

由式（5）來計算PC襯底上GZO透明導電薄膜的殘余應力。圖3給出通過獨立的兩種方法獲得的應力對比。圖3（a）為制備的不同薄膜厚度GZO透明導電薄膜的殘余應力對比，圖3（b）為不同濺射功率下制備的GZO透明導電薄膜的殘余應力對比。由圖3可知，與基片曲率法的結果相比，XRD法的壓縮應力數(shù)值偏大。這兩種方法獲得的壓縮應力結果在數(shù)值上的差別主要是由于XRD分析中衍射峰位置的測量準確度的誤差而引起的。然而，通過獨立的兩種方法獲得的應力變化規(guī)律是一致的。

圖3 通過獨立的兩種方法獲得的隨薄膜厚度（a）和濺射功率（b）的變化比較PC襯底上制備的GZO薄膜的本征應力變化Fig.3 Intrinsic stress of GZO films deposited on PC substrate measured by two independent methods as a function of film thickness（a）and sputtering power（b）

4 結 論

采用XRD法與基片曲率法研究GZO透明導電薄膜的殘余應力。GZO透明導電薄膜的厚度由75nm增加到225nm，薄膜的壓縮應力逐漸減少。當GZO透明導電薄膜的厚度大于225nm的時候，薄膜的壓縮應力幾乎不變。當濺射功率由110W增大到140W時，GZO薄膜的晶粒尺寸增大而壓縮應力逐漸減少。當濺射功率再提高時，GZO透明導電薄膜的晶粒尺寸變小，而其壓縮應力變大。在140W的濺射功率下制備的GZO薄膜具有最大的晶粒尺寸與最小的壓縮應力。通過獨立的兩種薄膜壓縮應力測定方法（XRD法和基片曲率法）確定研究結果。通過實驗，我們發(fā)現(xiàn)改變?yōu)R射參數(shù)，比如濺射功率和濺射時間（與薄膜厚度有關），室溫下在PC襯底上制備的GZO薄膜能夠有效地釋放應力。

［1］吳云龍，成惠峰，余剛，等.ITO透明導電薄膜厚度與光電性能的關系［J］.材料科學與工程學報，2012，30（1）：14～16.

［2］Nakagawara O，Kishimoto Y，Seto K，et al.Moisture-resistant ZnO transparent conductive films with Ga heavy doping［J］. Appl Phys Lett，2006，89：0919041～3.

［3］季伶俐，賀蘊秋，孫芳芳.Zn-Sn-O系統(tǒng)透明導電薄膜的制備及其性能［J］.材料科學與工程學報，2012，30（1）：63～70.

［4］葛水兵，程珊華，寧兆元.Zn O：A l透明導電膜的制備及其性能的研究［J］.材料科學與工程學報，2000，18（3）：77～79.

［5］Assunc?o V，F(xiàn)ortunato E，Marques A，et al.Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO：Ga thin-film produced by r.f.sputtering at room temperature［J］.Thin Solid Films，2003，427：401～405.

［6］Cheong K Y，Muti N，Ramanan S R.Electrical and optical studies of Zn O：Ga thin films fabricated via the sol-gel technique［J］.Thin Solid Films，2002，410：142～146.

［7］Ma Q B，Ye Z Z，He H P，et al.Preparation and characterization of transparent conductive ZnO：Ga films by DC reactive magnetron sputtering［J］.Materials Characterization，2008，59：124～128.

［8］Gong L，Lu J G，Ye Z Z.Transparent and conductive Ga-doped Zn O films grown by RF magnetron sputtering on polycarbonate substrates［J］.Sol Energ Mat Sol Cells，2010，94：937～941.

［9］Khranovskyy V，Grossner U，Lazorenko V，et al.PEMOCVD of Zn O thin films，doped Ga and some of their properties［J］. Superlattices&Microstructures，2006，39：275～281.

［10］Henley S J，Ashfold M N R，Cherns D.The growth of transparent conducting Zn O films by pulsed laser ablation［J］. Surface&Coatings Technology，2004，177：271～276.

［11］Gomez H，Maldonado A，Olvera M L.Gallium doped Zn O thin films deposited by chemical spray［J］.Sol Energ Mat Sol Cells，2005，87：107～116.

［12］Yamamoto T，Sakemi T，Awai K，et al.Dependence of carrier concentration on oxygen pressure for Ga-doped ZnO prepared by ion plating method［J］.Thin Solid Films，2004，451：439～442.

［13］Asmar R A，Juillaguet S，Ramonda M，et al.Fabrication and characterization of high quality undoped and Ga2O3-doped Zn O thin films by reactive electron beam co-evaporation technique［J］.J Cryst Growth，2005，275：512～520.

［14］Yang T L，Zhang D H，Ma J，et al.Transparent conducting Zn O：Al films deposited on organic substrates deposited by r.f. magnetron-sputtering［J］.Thin Solid Films，1998，326：60～62.

［15］Zhang D H，Yang T L，Ma J，et al.Preparation of transparent conducting Zn O：Al films on polymer substrates by r.f. magnetron sputtering［J］.Appl Surf Sci，2000，158：43～48.

［16］Chen M，Pei Z L，Wang X，et al.Properties of ZnO：Al films on polyester produced by dc magnetron reactive sputtering［J］. Materials Letters，2001，48：137～143.

［17］Kim B G，Kim J Y，Lee S J，et al.Structural，electrical and optical properties of Ga-doped ZnO films on PET substrate［J］. Appl Surf Sci，2010，257：1063～1067.

［18］Chung Y M，Moon C S，Jung M J，et al.The low temperature synthesis of Al doped Zn O films on glass and polymer using magnetron co-sputtering：Working pressure effect［J］.Surface& Coatings Technology，2005，200：936～939.

［19］Elvira F，Alexandra G，Vitor A，et al.Growth of Zn O：Ga thin films at room temperature on polymeric substrates：thickness dependence［J］.Thin Solid Films，2003，442：121～126.

［20］Liu Y Y，Zang Y L，et al.Stress and structural studies of ZnO thin films on polymer substrate under different RF powered conditions［J］.Materials Letters，2009，63：2597～2599.

［21］張定銓，何家文.材料中殘余應力的X射線衍射分析和作用［M］.西安：西安交通大學出版社，1999.

［22］Culity B D.Elements of X-Ray Diffraction［M］.second ed.，Addison-Wesley，Reading MA，1978.

［23］Cebulla R，Wendt R，Ellmer K.［J］.J Appl Phys，1998，83：1087～1095.

［24］Wang Y G，Lau S P，Lee H W，et al.Comprehensive study of Zn O films prepared by filtered cathodic vacuum arc at room temperature［J］.J Appl Phys，2003，94：1597～1604.

［25］Hur T B，Hwang Y H，Kim H K.Strain effects in ZnO thin films and nanoparticles［J］.J Appl Phys，2006，99：064308.

［26］Kumar V，Singh R G，Singh F，et al.Highly transparent and conducting boron doped zinc oxide films for window of Dye Sensitized Solar Cell applications［J］.J Alloy Compd，2012，544：120～124.

［27］Mekhnache M，Drici A，et al.Properties of Zn O thin films deposited on（glass，ITO and ZnO：Al）substrates［J］. Superlattices&Microstructures，2011，49：510～518.

［28］Mohd F M，Mohamad H M，Mohd Z S，et al.Influence of various sol concentrations on stress/strain and properties of ZnO thin films synthesised by sol-gel technique［J］.Thin Solid Films，2013，527：102～109.

［29］Yang S Y，Mana B Y，Liu M，et al.Structural，optical and magnetic properties of Zn1-xCoxO dilute magnetic semiconductors thin films by pulsed laser deposition［J］.Physica B，2010，405：4027～4031.

［30］Ghosh R，Basaka D.Effect of substrate-induced strain on the structural，electrical，and optical properties of polycrystalline Zn O thin films［J］.J Appl Phys，2004，96：2689～2692.

［31］Hoffman D W，Thornton J A.［J］.Thin Solid Films，1977，45：387～396.

［32］Liu Y Y，Yang S Y，Wei G X，et al.In f luence of Substrate Temperature on Stress and Morphology Characteristics of Co Doped ZnO Films Prepared by Laser-Molecular Beam Epitaxy［J］.J Mate Sci Technol，2013，29：1134～1138.

［33］Zhou H B，Zhang H Y，Han L W，et al.Effects of sputtering power on the properties of Al-doped Zn O films deposited on amorphous silicon films substrate［J］.Superlattices and Microstructures，2013，64：563～568.

［34］Lee H W，Lau S P，Wang Y G.Fabrication and characterization of polymer/nanoclay hybrid ultrathin multilayer film by spin selfassembly method［J］.Thin Solid Films，2004，458：9～14.

Influence of Film Thickness and Sputtering power on Stress properties of Ga：ZnO Thin Films on polymer Substrate

JANG Cholho1，2，LU Jian-guo1，JIANG Qing-jun1，YE Zhi-zhen1
（1.State Key Laboratory of Silicon Materials，School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China;2.Department of Materials Science，Kim Il Sung University，pyongyang 420216，D.p.R.of Korea）

The Ga doped Zn O（GZO）films are deposited on polycarbonate（PC）substrate by direct current（DC）magnetron sputtering at room temperature（RT）.The residual stress of the films is investigated by X-ray diffraction（XRD）and wafer curvature method.Influence of thickness and sputtering power on stress properties of GZO thin films grown on PC substrate by DC magnetron sputtering are reported and discussed. We find that the stress of all films is compressive stress.As the film thickness increase，the extrinsic stress can be fully relaxed.Change of the sputtering power results in the change of the stress and the difference of the grain size in the GZO films.For the films deposited with the thickness of 225nm，the film deposited at 140 W has the largest crystal grain and the smallest compressive stress.From our experimental results，we suggest that by adjusting the sputtering parameters，such as sputtering power and thickness，the stress relaxation in the GZO thin film grown on polymer substrate at RT could be achieved.

Ga doped ZnO;stress;wafer curvature method;DC magnetron sputtering;polymer substrate

TB34;TB43

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.002

1673-2812（2016）03-0348-06

2015-05-11;

2015-06-16

國家自然科學基金資助項目（51172204）

張哲浩（1980-），男，博士研究生，研究方向：半導體薄膜。E-mail：jangcholho80@163.com。

葉志鎮(zhèn)（1955-），男，教授，博導，研究方向：半導體薄膜與納米材料。E-mail：yezz@zju.edu.cn。