朱 剛，謝 明，陳家林，劉 穎，張吉明，王 松

（1.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新材料國家重點實驗室，云南昆明 650106；2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 6100442）

Ti（C，N）/AlCoCrFeNi基金屬陶瓷燒結(jié)過程中的微觀結(jié)構(gòu)和相變

朱 剛1，謝 明1，陳家林1，劉 穎2，張吉明1，王 松1

（1.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新材料國家重點實驗室，云南昆明 650106；2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 6100442）

采用在不同溫度下真空燒結(jié)制備Ti（C0.7N0.3）-WC-Mo2C-TaC-AlCoCr Fe Ni體系金屬陶瓷。用X射線衍射和背散射掃描電鏡研究了該金屬陶瓷在燒結(jié)過程中的微觀結(jié)構(gòu)形成和相轉(zhuǎn)變規(guī)律。研究結(jié)果表明，多主元AlCoCr FeNi高熵合金粘結(jié)相的引入一方面延長了WC擴散固溶形成（W，M）C環(huán)形相的過程，抑制了灰色外環(huán)相的生長，使得組織中幾乎很難觀察到連續(xù)分布的外環(huán)相。另一方面在燒結(jié)的初期階段，組織中形成了大量的M6C型η相，并且含量隨著溫度的升高而減少，在1350℃之后η相逐漸溶解消失。

Ti（C，N）基金屬陶瓷;高熵合金;粘結(jié)相;顯微組織;相轉(zhuǎn)變

1 引 言

Ti（C，N）基金屬陶瓷是極具發(fā)展?jié)摿Φ母咚偾邢鞯毒卟牧?，具有高硬度、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)良的綜合性能［1-3］，但其強韌性和高溫抗氧化性不足極大地限制了其相關(guān)產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。目前，相關(guān)研究多數(shù)是通過硬質(zhì)相細(xì)化以及基體組分的調(diào)控優(yōu)化來改善其強韌性。例如，何林等［4］通過第二相碳化物的添加有效抑制了硬質(zhì)相晶粒長大，顯著改善Ni、Co對Ti（C，N）的潤濕性，從而提高了Ti（C，N）基金屬陶瓷材料的力學(xué)性能。吳巖等［5］研究發(fā)現(xiàn)，采用機械合金化對金屬陶瓷粉末進(jìn)行高能球磨，球磨后的粉末具有高的表面能和晶格畸變能，使得燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)過程加快，從而燒結(jié)組織得到明顯改善。但是，迄今為止對于粘結(jié)相的調(diào)控優(yōu)化研究非常有限且不夠深入和系統(tǒng)。因此就如何基于粘結(jié)相的調(diào)控進(jìn)一步提高Ti（C，N）基金屬陶瓷的強韌性和高溫抗氧化性進(jìn)行研究顯得十分必要和迫切。

多主元高熵合金突破了傳統(tǒng)的合金設(shè)計理念，由于其特有的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、阻礙擴散效應(yīng)和復(fù)合效應(yīng)，使得高熵合金擁有極高的硬度、耐溫性、耐蝕性［6-10］，目前正在成為國內(nèi)外學(xué)者研究和開發(fā)的新熱點?；谝陨峡紤]，作者前期已經(jīng)通過在Ti（C，N）基金屬陶瓷體系中添加多主元AlCoCr Fe Ni高熵合金作為粘結(jié)相，成功制備出新型Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷材料，其突出特點是實現(xiàn)了高硬度、高韌性的雙增強效應(yīng)，并具備優(yōu)異的高溫抗氧化性［11，12］。但由于新型AlCoCr FeNi粘結(jié)相的引入使得Ti（C，N）基金屬陶瓷在燒結(jié)過程中發(fā)生了更為復(fù)雜的組織結(jié)構(gòu)演變，因此，本文試圖重點探索Ti（C，N）/AlCoCr Fe Ni基金屬陶瓷燒結(jié)過程中的微觀結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變規(guī)律，從而為該新型金屬陶瓷刀具材料的研制提供新思路和理論技術(shù)支持。

2 實驗材料與方法

本實驗采用的原料除Ti（C，N）為自制粉外，WC、Mo2C、TaC、Ni、Al、Co、Cr、Fe均為外購，試驗用粉體的化學(xué)成分和平均粒徑如表1所示。首先采用Al、Co、Cr、Fe、Ni為原料，按等摩爾比1：1：1：1：1配制高熵合金AlCoCrFeNi粘結(jié)相粉末?；旌狭习幢壤渲坪煤笱b入不銹鋼球磨罐中，加入直徑為Φ10mm的GCr15研磨介質(zhì)，球料比為10：1，密封后球磨35h。隨后將制備好的AlCoCr FeNi高熵合金成分粉末與Ti（C，N）、WC、Mo2C、TaC按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為m［Ti（C，N）］：m［WC］：m［Mo2C］：m［TaC］：m［AlCoCr FeNi］= 54％：20％：6％：5％：15％配制成混合料。采用球料比10：1，球磨介質(zhì)為乙醇，加入量為混合料質(zhì)量比2％ PEG作成形劑進(jìn)行球磨，球磨時間為72h?；旌狭辖?jīng)球磨混合、干燥、過篩，然后壓制成試條。將脫膠后的試條壓坯分別在600、800、1000、1100、1200、1250、1300、1350和1450℃下燒結(jié)，并保溫1h。將燒結(jié)后的金屬陶瓷壓坯用硬質(zhì)合金研缽砸碎成粉末，然后過150μm篩;采用X射線衍射儀測定粉末的相成分，測定時的掃描速度為0.5℃/s，掃描范圍從20°～90°。通過背散射掃描電鏡分別觀察在不同燒結(jié)溫度下合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，工作電壓是20～30k V，同時結(jié)合GENESIS 2000 XMS型X射線能譜儀（EDX）對樣品微區(qū)進(jìn)行成分分布的分析。

表1 主要原料粉末的純度和粒度Table 1 purity and grain size of as recevied main powder

3 結(jié)果與分析

3.1 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷燒結(jié)過程中的相組成變化

圖1 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷粉末壓坯在600～1100℃燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermet green compacts after sintering at 600～1100℃

圖1和2為Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷的混合料壓坯在600℃～1450℃真空燒結(jié)后冷卻至室溫得到的X射線衍射圖譜。從圖1中可見，在800℃以后，Mo2C的衍射峰強度隨著溫度的升高而逐漸減弱，在1100℃時，Mo2C的衍射峰完全消失，表明Mo2C已完全固溶進(jìn)入Ti（C，N）硬質(zhì)相。雖然TaC的衍射峰強度也相對逐漸減弱，但在1100℃時，其衍射峰仍然存在，表明TaC在此溫度并未完全固溶。WC相的衍射峰在600℃和800℃時很明顯，但在1000℃以后，WC相消失，并且出現(xiàn)了大量的M6C型η相。從圖2可見，在1200℃以后，WC相的衍射峰重新出現(xiàn)，而Mo2C和TaC均已消失。這與之前的研究結(jié)果相一致，表明Mo2C和TaC在此溫度之前，已完全擴散固溶進(jìn)入Ti（C，N）硬質(zhì)相。另外，合金中依然存在一定數(shù)量的M6C缺碳相（η）。隨著溫度的升高，固溶反應(yīng)加快。從1300℃開始，隨著溫度的不斷升高，WC相的衍射峰強迅速降低，在1350℃時逐漸消失。在1350℃時，合金中有Ti（C，N）和AlCoCr FeNi兩相存在，還有少量的η相。由此可推斷，η相在燒結(jié)的初期階段形成，但是隨著燒結(jié)的進(jìn)行而溶解，在1450℃以后，合金中只存在Ti（C，N）和AlCoCrFeNi兩相，且Ti（C，N）衍射峰變得明銳，未出現(xiàn)之前衍射峰開叉的現(xiàn)象，這表明Ti（C，N）已完全固溶。綜上，AlCoCr FeNi粘結(jié)相的引入對燒結(jié)過程中的相轉(zhuǎn)變顯現(xiàn)兩處不同：一方面是延長了WC擴散固溶形成（W，M）C環(huán)形相的過程;另一方面，η相在燒結(jié)的初期階段形成，并且含量隨著溫度的升高而逐漸減少，在1350℃之后溶解消失。η相的形成主要歸因于持續(xù)的脫C過程，且合金粘結(jié)相中的W溶質(zhì)相對C而言總是過量的，室溫固態(tài)合金［W］/［C］的穩(wěn)定值為2.84。在燒結(jié)溫度下（1350～1450℃），平衡態(tài)粘結(jié)相中W和C溶質(zhì)濃度均有相應(yīng)的穩(wěn)定值，若C濃度損失過多，則出現(xiàn)缺碳的η相［13-14］。另外，AlCoCrFeNi的引入使得WC擴散固溶形成（W，M）C環(huán)形相的過程得以延長，在該階段大量W向粘結(jié)相固溶擴散，但由于W從WC晶粒上向粘結(jié)相中擴散緩慢，使得相界面上W濃度超過粘結(jié)相中W的平均值，從而為η相的形核長大提供了條件。隨著溫度的升高，由于η相的形成消耗了粘結(jié)相中的W和C溶質(zhì)，引起粘結(jié)相中的W和C濃度的下降，碳平衡含量減少將促使與粘結(jié)相毗鄰的WC晶粒向粘結(jié)相中補充，以維持η相晶粒的長大，當(dāng)W和C濃度達(dá)熱力學(xué)平衡時則停止生長。

圖2 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷粉末壓坯在1200～1450℃燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermet green compacts after sintering at 1200～1450℃

圖3 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷壓坯經(jīng)不同溫度燒結(jié)后組織結(jié)構(gòu)的演變過程Fig.3 Profiles of the microstructure evolution of Ti（C，N）/AlCoCrFeNi based cermets green compacts after sintering at different temperature（a）800℃;（b）1100℃;（c）1200℃;（d）1250℃;（e）1300℃;（f）1350℃

3.2 Ti（C，N）/AlCoCrFeNi基金屬陶瓷燒結(jié)過程中的微觀組織演化

圖3為不同燒結(jié)溫度下Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷的顯微組織演變過程。從圖中可見，在800℃時，合金組織中存在大量亮白色顆粒狀析出相，該析出相為富含W，Mo，Ta等金屬元素的二次碳化物相。隨著燒結(jié)溫度的升高，亮白色析出相的數(shù)量不斷減少，這主要歸因于二次碳化物向Ti（C，N）硬質(zhì)相的固溶擴散過程。在1100℃時，Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷壓坯已開始收縮，但由于成型劑的脫除，燒結(jié)階段O與C反應(yīng)生成CO，同時伴隨有氮氣的釋放，導(dǎo)致合金組織中存在大量的孔洞。如圖3c所示，在1200℃時，組織中除了含有粘結(jié)相，黑色未溶解的Ti（C，N）硬質(zhì)相，還存在少量白色析出相顆粒，EDS證實為未固溶擴散的WC，這表明Mo2C和TaC在該燒結(jié)溫度之前，已完全擴散固溶進(jìn)入Ti（C，N）硬質(zhì)相。部分黑色顆粒周圍開始出現(xiàn)白色WC的包圍，大部分的包圍是間斷的。在1300℃時，開始出現(xiàn)液相，芯-環(huán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本形成。在1350℃時，孔隙率急劇下降，壓坯已經(jīng)完全致密化。

在1250℃～1350℃之間，隨著液相的出現(xiàn)，原子在液相中的擴散速度大于在碳化物中的擴散速度幾個數(shù)量級。從圖3d和e可見，隨著溫度升高，合金組織中出現(xiàn)的白色析出相含量逐漸增加，其能譜分析結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明W、Mo、Cr等金屬元素相對于Ti元素的重量比大于原始配比，說明該溫度范圍內(nèi)部分金屬元素已經(jīng)取代Ti（C，N）中的Ti原子而形成了復(fù)雜固溶體。在液相出現(xiàn)之后，形成的固溶體（Ti，W，Mo，Cr）（C，N）在粘結(jié)相中溶解，并在大的Ti（C，N）顆粒表面析出，形成富含W，Mo，Cr的環(huán)形相。在1350℃時，白色析出相逐漸消失，隨之出現(xiàn)薄層環(huán)形相包裹在其周圍，說明Ti（C，N）基金屬陶瓷的環(huán)形相已經(jīng)基本形成。在本研究中，AlCoCr FeNi高熵合金粘結(jié)相的引入使得體系自由能降低，促進(jìn)了這一過程的進(jìn)行，金屬元素W，Mo在粘結(jié)相中溶解極限值較早達(dá)到飽和，抑制了貧W的（Ti，W，Mo，Cr）（C，N）外環(huán)相的進(jìn)一步溶解析出，出現(xiàn)了黑芯-亮環(huán)相的結(jié)構(gòu)，且芯-環(huán)結(jié)構(gòu)中外環(huán)相很難辨別得出來。

圖4 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷燒結(jié)過程中白色析出相的能譜分析結(jié)果Fig.4 EDS analysis results of the white precipitated phases formed during sintering process of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermets

4 結(jié) 論

1.對Ti（C0.7N0.3）/AlCoCr FeNi基金屬陶瓷固相燒結(jié)階段的結(jié)構(gòu)和相變研究表明，AlCoCr FeNi粘結(jié)相的引入一方面延長了WC擴散固溶形成（W，M）C環(huán)形相的過程，另一方面η相在燒結(jié)的初期階段形成，并且含量隨著溫度的升高而逐漸減少，在1350℃之后溶解消失。

2.對Ti（C0.7N0.3）-WC-Mo2C-TaC-AlCoCr FeNi體系金屬陶瓷的研究表明，其顯微組織呈現(xiàn)典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu)，但AlCoCr Fe Ni高熵合金粘結(jié)相的引入抑制了灰色外環(huán)相的生長，使得組織中幾乎很難觀察到連續(xù)分布的外環(huán)相。

［1］Zhang S.Titanium carbonitride-based cermets：processing and properties［J］.Mater Sci Eng A.，1993，163：141～148.

［2］Pastor H.Titanium carbonitride-based hard alloy for cutting tools［J］.Mater Sci Eng A.，1988，105：401～409.

［3］Bolognini S，F(xiàn)eusier G，Mari D，Viatte T，Benoit W.High temperature mechanical behaviour of Ti（C，N）-Mo-Co cermets［J］.Int J Refract Met Hard Mater.，1998，16：257～268.

［4］何林，黃傳真，黃勤.Mo2C含量對Ti（C，N）基金屬陶瓷力學(xué)性能的影響［J］.材料科學(xué)工程與學(xué)報，2003，21（2）：238～241.

［5］吳巖，于寶海，任英磊，張海峰.活化燒結(jié)制備TiC-Ni金屬陶瓷復(fù)合材料及其性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2005，25（3）：393～396.

［6］J W Yeh，S K Chen，S J Lin，J Y Gan，et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements：novel alloy design concepts and outcomes［J］.Adv Eng Mater.，2004，6：299～303.

［7］J W Yeh，S K Chen，J Y Gan，et al.Formation of simple crystal structures in solid solution alloys with multi-principle metallic elements［J］.Metallurgical and Material Transactions A，2004，35A（8）：2533～2536.

［8］Zhou Y J，Zhang Y，Wang Y L，Chen G L.Solid solution alloys of AlCoCr FeNiTix with excellent room-temperature mechanical properties［J］.Appl Phys Lett.，2007，3：181904.

［9］Wu J M，Lin S J，Yeh J W，et al.Adhesive wear behavior of Alx CoCr FeNi high-entropy alloys as function of aluminum content［J］.Wear.，2006，261：513～519.

［10］T K Chen，T T Shun，J W Yeh，M S Wong.Nanostructured Nitride Films of Multi-Element High-Entropy Alloys by Reactive DC Sputtering［J］.Surface&Coating Technology.，2004，188：193～200.

［11］Gang Zhu，Ying Liu，Jinwen Ye.Fabrication and properties of Ti（C，N）-based cermets with multi-component AlCoCr FeNi high-entropy alloys binder［J］.Material Letters.，2013，113：80～82.

［12］Gang Zhu，Ying Liu，Jinwen Ye.Early high temperatureoxidation behavior of Ti（C，N）-based cermets with multicomponent AlCoCr FeNi high-entropy alloys binder［J］.Inter.J. Ref.Met.Hard Mater.，2014，44：35～41.

［13］劉壽榮.WC-Co硬質(zhì)合金中的η相［J］.硬質(zhì)合金，1997，14（4）：198～203.

［14］孫寶琦，吳國龍，周建華.WC-Co硬質(zhì)合金中的η相及其對合金性能的影響［J］.硬質(zhì)合金，1995，16（2）：92～97.

Microstructure and phase Transformation of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi Based Cermets during Sintering

ZHU Gang1，XIE Ming1，CHEN Jia-lin1，LIU Ying2，ZHANG Ji-ming1，WANG Song1
（1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of platinum Metals，Kunming Institute of precious Metals，Kunming 650106，China;2.School of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermets were prepared by mixing and sintering of Ti（C0.7N0.3）-WC-Mo2C-TaC-AlCoCr FeNi powders.Microstructure formation and phase transformation during the vacuum sintering at different temperatures were studied by x-ray diffraction（XRD）and SEM/BES.The results showed that the introduction of the multi-component AlCoCr Fe Ni high-entropy alloy binder extends the formation process of the（W，M）C rim phase by WC diffusion-solution mechanism，and represses the precipitation of the outer rim phase.Careful examinations of the micrographs revealed that continuously distributing outer rim phase is not obvious in the microstructure.On the other hand，a large number of M6C-typeηphase has formed in the microstructure during the early stages of sintering，and the content gradually decreases with the increase of temperature，finally disappeared in the alloy above 1350℃.

Ti（C，N）-based cermets;high-entropy alloy;binder;microstructure;phase evolution

TF125.3+1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.003

1673-2812（2016）03-0353-04

2015-05-06;

2015-07-07

國家自然科學(xué)基金資助項目（51164015）;稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室開放課題資助項目（SKL-SPM-201546）;稀貴金屬先進(jìn)材料協(xié)同創(chuàng)新中心協(xié)同創(chuàng)新基金資助項目（2014XT01）

朱 剛（1986-），男，博士，助理研究員，從事高性能金屬陶瓷、稀貴金屬新材料等方面研究。E-mail：zg@ipm.com.cn。

謝 明，男，研究員。E-mail：powder@ipm.com.cn。