張曉凱 楊永成 李 學(xué) 李超群 王妍妍 王可欣 康麗莎

(1.山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014；2. 濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 濟(jì)南 250022；3.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院， 濟(jì)南 250014)

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濟(jì)南市區(qū)和長清地區(qū)春季大氣中PM2.5、PM10顆粒物差異的掃描電鏡研究

張曉凱1楊永成1李 學(xué)2李超群1王妍妍3王可欣3康麗莎1

(1.山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014；2. 濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 濟(jì)南 250022；3.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院， 濟(jì)南 250014)

利用掃描電鏡對(duì)濟(jì)南市區(qū)和長清地區(qū)大氣中PM2.5、PM10顆粒物顯微形態(tài)及粒徑分布狀態(tài)進(jìn)行了觀察與分析，采用統(tǒng)計(jì)回歸分析方法繪制了連續(xù)30天的大氣顆粒物粒徑與數(shù)量分布狀況關(guān)系曲線及相應(yīng)的柱狀圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩地大氣顆粒物主要集中在0～1.0μm和1.0～2.5μm的粒徑范圍內(nèi)，長清地區(qū)出現(xiàn)較多細(xì)小顆粒物數(shù)量的天數(shù)明顯多于濟(jì)南市區(qū)。顯微形態(tài)均為不規(guī)則的顆粒狀、塊狀、圓球狀、棒狀和片狀等。另外，兩地均觀察到了桿菌和花粉的顯微形態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于研究大氣中PM2.5、PM10及大氣污染狀況具有一定的參考價(jià)值，實(shí)驗(yàn)方法值得推廣應(yīng)用。

大氣顆粒物 顯微形態(tài) 掃描電鏡 PM2.5PM10

大氣顆粒物(Atmospheric Particulate Matters)是大氣中存在的各種固態(tài)和液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱。各種顆粒狀物質(zhì)均勻地分散在空氣中構(gòu)成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的龐大的懸浮體系，即氣溶膠體系，因此大氣顆粒物也稱為大氣氣溶膠(Atmospheric Aerosols)，在許多文獻(xiàn)中，大氣顆粒物和大氣氣溶膠都是指大氣中的顆粒物。近年來，科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)粒徑小于2.5μm的細(xì)顆粒物，由于粒徑小，比表面積大，更容易富集攜帶空氣中有毒有害物質(zhì)，并且可以通過呼吸直接進(jìn)入肺泡甚至在肺部積累沉淀危害人類健康而備受人們關(guān)注，因此，大氣顆粒物的研究重點(diǎn)從PM10偏向了 PM2.5。研究大氣顆粒物的方法有很多，大體分為單顆粒分析和全樣分析兩類，這些方法的主要優(yōu)點(diǎn)是樣品量少、采樣時(shí)間短，已成為表征顆粒物大氣化學(xué)行為的重要手段[1]，在研究大氣顆粒物氣候效應(yīng)、健康效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)過程等方面得到了廣泛應(yīng)用，已發(fā)展成為國際上研究大氣顆粒物化學(xué)行為的重要方法[2]。陳雁菊等[3]人利用電鏡對(duì)大氣細(xì)顆粒物進(jìn)行了單顆粒分析，得出不同天氣背景下，不同顆粒物樣品的粒度分布及形貌特征。耿紅等[4、5]人應(yīng)用低原子序數(shù)顆粒物電子探針微區(qū)分析技術(shù)(low-Z particle EPMA)研究了 南北極大氣氣溶膠成分特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)南極和北極大氣顆粒物化學(xué)成分存在很大差異，表現(xiàn)出各自不同的特點(diǎn)。李衛(wèi)軍等[6]用FESEM得到北京西北城區(qū)2002年春季可吸入顆粒物形貌圖，并通過數(shù)字圖像粒度分析系統(tǒng)得到可吸入顆粒物中燃煤飛灰、煙塵集合體、礦物塵等幾種主要顆粒物的數(shù)量-粒度分布數(shù)據(jù)。從大量的文獻(xiàn)[7-20]中我們可以看到，近幾年來國內(nèi)外大力開展了PM2.5的研究，并取得了一定的成果，然而我國所研究的區(qū)域起初主要集中在北京、上海、廣東、天津及珠三角等發(fā)展較快的地區(qū)，目前有逐步發(fā)展開來的趨勢。迄今為止，山東部分地區(qū)已經(jīng)開展或者開始著手進(jìn)行PM2.5的觀測研究工作，但沒有全面普及開來，嚴(yán)重影響了山東地區(qū)對(duì)大氣顆粒物的研究這一方面工作的開展以及公民對(duì)這方面的危害的認(rèn)識(shí)。因此，研究山東省，尤其是以省會(huì)濟(jì)南市為代表的附近區(qū)域PM2.5的污染特征、來源以及污染程度與污染控制對(duì)策的關(guān)系問題迫在眉睫。本文主要針對(duì)濟(jì)南市區(qū)內(nèi)和長清地區(qū)大學(xué)城附近2015年春季大氣中顆粒物形態(tài)及粒徑分布狀況進(jìn)行了電鏡觀察與統(tǒng)計(jì)分析。表明兩地地理位置的不同，其空氣質(zhì)量狀況存在細(xì)微差別，與濟(jì)南市區(qū)內(nèi)高校地區(qū)[21,22]往年的空氣質(zhì)量相比存在著一定的差異。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

日本日立公司生產(chǎn)的H-8010 掃描電鏡，雙面導(dǎo)電膠帶表面皿。

1.2 采樣時(shí)間和地點(diǎn)

兩地采樣時(shí)間同步進(jìn)行，均在2015年3月25日23時(shí)至2015年4月23日23時(shí)，每例樣品采樣時(shí)間為連續(xù)24小時(shí)全天候收集。將1cm×0.5cm的雙面導(dǎo)電膠帶置于表面皿中，表面皿放于采樣地點(diǎn)，每24小時(shí)換取一次雙面導(dǎo)電膠帶，將其放入實(shí)驗(yàn)用離心試管中保存并標(biāo)號(hào)，共得到60組待觀察樣品。

濟(jì)南市區(qū)采樣地點(diǎn)在濟(jì)南市歷下區(qū)文化東路88號(hào)山東師范大學(xué)學(xué)生1號(hào)宿舍樓1樓向南的陽臺(tái)上，距地面高度1.6米，周圍較空曠，有部分樹木，附近無工業(yè)污染源，觀測數(shù)據(jù)在一定程度上代表濟(jì)南市區(qū)大氣污染水平，采樣點(diǎn)地理位置如圖1。

圖1 濟(jì)南市區(qū)采樣地點(diǎn)

長清地區(qū)采樣地點(diǎn)在長清區(qū)大學(xué)路1號(hào)山東師范大學(xué)長清湖校區(qū)20號(hào)宿舍樓6號(hào)房向北的陽臺(tái)(東經(jīng)116°49′45″，北緯36°32′31″)上，距離地面1.6米高，這個(gè)高度在人體呼吸空氣的密集區(qū)，有助于幫助開展治理空氣污染工作以及為公民自行進(jìn)行空氣污染防護(hù)工作提供依據(jù)，周圍較空曠，有部分樹木，附近無工業(yè)污染源，有學(xué)生水房，距離104國道和京臺(tái)高速1400米，觀測數(shù)據(jù)在一定程度上代表長清地區(qū)大氣污染水平，采樣點(diǎn)地理位置如圖2。

圖2 長清地區(qū)采樣地點(diǎn)

兩地采樣的地理位置相距30公里，濟(jì)南市區(qū)內(nèi)人口密集，交通擁擠，而長清地區(qū)比較空曠，人口及車流量比較少，附近群山環(huán)抱。

2 結(jié)果與討論

自2015年3月25日開始至4月23日連續(xù)30天跟蹤采集的兩地大氣顆粒物樣品掃描電鏡觀察的結(jié)果分別如圖3至圖7(濟(jì)南市區(qū))，圖8至圖12(長清地區(qū))所示。觀察顆粒物形態(tài)并分類，根據(jù)粒徑大小設(shè)定4組不同尺寸范圍的標(biāo)準(zhǔn)，分別統(tǒng)計(jì)每張顯微照片中所包含的不同粒徑的顆粒數(shù)，匯總每天所記錄的10張照片中的顆?？倲?shù)，由各圖中所包含的顆粒物數(shù)量，根據(jù)統(tǒng)計(jì)回歸分析方法進(jìn)行了顆粒大小的統(tǒng)計(jì)，其30天總的統(tǒng)計(jì)結(jié)果和分組粒徑分別為圖13、圖14和圖15所示，依據(jù)顆粒物粒徑分布柱狀圖繪制的粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果曲線分別為圖16、圖17所示。由顯微形貌圖像中我們均可以觀察到各種形態(tài)結(jié)構(gòu)的顆粒物。顆粒物形狀非常不規(guī)則，粒徑大小也存在較大差異，形狀有顆粒狀、球形狀、片狀、棒狀的和條形的，多數(shù)聚集在一起，甚至有的重疊在一起，其中，還出現(xiàn)了桿菌和少量花粉等生物種類，顯示的顆粒主要是由鋁酸鹽、飛灰、無機(jī)鹽晶體、煙塵、有機(jī)碳、無規(guī)則碳等幾類物質(zhì)組成。這與采集樣品地點(diǎn)周邊環(huán)境有直接關(guān)系。分析圖13、圖14和圖15數(shù)據(jù)及圖16、17統(tǒng)計(jì)結(jié)果變化趨勢，我們可以看出，在濟(jì)南市區(qū)0～1.0μm細(xì)小顆粒物的數(shù)量(平均顆粒數(shù)﹥20個(gè))出現(xiàn)較多的時(shí)間是在3月26日至3月29日，3月31日，4月2日至4月6日，4月8日，4月16日和4月23日共13天，而在長清地區(qū)，0～1.0μm細(xì)小顆粒物的數(shù)量(平均顆粒數(shù)﹥20個(gè))出現(xiàn)較多的時(shí)間是在3月25日至3月31日，4月1日，4月3日至4月6日,4月8日，4月16日至4月18日和4月20日共17天。在濟(jì)南市區(qū)1.0～2.5μm細(xì)小顆粒物的數(shù)量(平均顆粒數(shù)﹥20個(gè))出現(xiàn)較多的時(shí)間是在4月15日至4月16日，4月18日和4月21日至4月23日共6天，而長清地區(qū)1.0～2.5μm細(xì)小顆粒物的數(shù)量(平均顆粒數(shù)﹥20個(gè))出現(xiàn)較多的時(shí)間是在3月25日至3月28日，4月1日，4月11日至4月12日，4月15日至4月23日共16天。兩地的2.5～5.0μm和5.0～10.0μm顆粒物的數(shù)量(平均顆粒數(shù)﹥20個(gè))只出現(xiàn)在長清地區(qū)的3月26日1天中，其他天的顆粒物數(shù)量極少，即PM10顆粒物處于少量狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，顆粒物粒徑主要集中在0～2.5μm之間，長清地區(qū)出現(xiàn)較多細(xì)小顆粒物數(shù)量的天數(shù)明顯多于濟(jì)南市區(qū)，究其原因主要是在長清地區(qū)道路兩側(cè)樹木稀少，高樓大廈之間的距離遠(yuǎn)，空曠的地方面積之大，在風(fēng)向力的作用下增加了細(xì)小顆粒物的流動(dòng)性，使得漂浮在空氣中的細(xì)小粒子數(shù)量增多，而在濟(jì)南市區(qū)內(nèi)，高樓密集，道路兩側(cè)樹木林立阻礙了風(fēng)向力的流通作用，使得風(fēng)向力的作用不足以使細(xì)小顆粒物產(chǎn)生較大的流動(dòng)，因而，漂浮在空氣中的細(xì)小顆粒物就少得多。實(shí)驗(yàn)過程中顆粒物數(shù)量的峰值從0～1.0μm之間逐漸過渡到1.0～2.5μm之間。

圖3. 1～6天濟(jì)南市區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖4 7～12天濟(jì)南市區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖5 13～18天濟(jì)南市區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖6 19～24天濟(jì)南市區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖7 25～30天濟(jì)南市區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖8 1～6天長清地區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖9 7～12天長清地區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖10 13～18天長清地區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖11 19～24天長清地區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖12 25～30天長清地區(qū)大氣中顆粒物的掃描電鏡圖像

圖13 連續(xù)30天(3.25～4.23)濟(jì)南市區(qū)和長清地區(qū)的大氣中顆粒物數(shù)量總數(shù) (個(gè)/每天)

圖14 連續(xù)30天(3.25～4.23)濟(jì)南市區(qū)不同粒徑范圍的大氣中顆粒物數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果柱狀圖(個(gè)/每天)

圖15 連續(xù)30天(3.25～4.23)長清地區(qū)不同粒徑范圍的大氣中顆粒物數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果柱狀圖(個(gè)/每天)

圖16 連續(xù)30天濟(jì)南市區(qū)不同粒徑范圍的大氣中顆粒物數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果變化趨勢曲線圖(個(gè)/每天)

圖17 連續(xù)30天長清地區(qū)不同粒徑范圍的大氣中顆粒物數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果變化趨勢曲線圖(個(gè)/每天)

2.1 大氣污染成因及對(duì)人體健康的影響

氣象條件對(duì)污染物的擴(kuò)散、稀釋和積累有一定作用，在污染物一定的條件下，污染物濃度的大小主要取決于氣象條件。氣溫升高，大氣對(duì)流層內(nèi)垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，加速了顆粒物的擴(kuò)散，降低了污染濃度; 而在低溫時(shí)對(duì)流運(yùn)動(dòng)較弱，使得顆粒物難以得到轉(zhuǎn)移擴(kuò)散，從而加重污染，粗顆粒物TSP、PM10的質(zhì)量濃度與風(fēng)速呈現(xiàn)正相關(guān)，主要是由于風(fēng)速相對(duì)較大時(shí)易發(fā)生浮塵或沙塵天氣; 細(xì)顆粒物PM2.5、PM1.0與風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān)，主要是由于細(xì)顆粒物質(zhì)量輕，更容易被稀釋擴(kuò)散，風(fēng)速較小，這種擴(kuò)散能力就越低，容易造成污染物質(zhì)在局部地的堆積，從而使顆粒物濃度增高。水汽對(duì)大氣中細(xì)小顆粒物具有吸附作用，高濕空氣常造成細(xì)顆粒物的較重污染．當(dāng)濕度接近飽和時(shí)，水汽開始以大氣中的顆粒物為凝結(jié)核凝結(jié)，懸浮在低空，從而形成霧．處于這種情況下，大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，風(fēng)速較小，近地面容易形成逆溫層，更加不利于顆粒物的擴(kuò)散，使?jié)舛仍龃?，造成能見度降低的主要因素是顆粒污染物對(duì)光的散射，顆粒間的散射能使能見度降低60%～95%。小顆粒物對(duì)能見度影響較大，尤其是粒徑大小與可見波長相近的顆粒物，因此通常認(rèn)為能見度主要與PM2.5與PM1.0有關(guān)系。

大氣顆粒物PM2.5因其粒徑較小，比表面積大，能吸附許多對(duì)人體具有潛在危害的物質(zhì)，如有機(jī)物、重金屬及微生物等．可直接進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)深部甚至血液循環(huán)系統(tǒng)當(dāng)中，不易被排出體外，對(duì)人體健康的危害極大，應(yīng)該引起人們足夠的重視。因此，若要提高城市的空氣質(zhì)量，就要改變能源結(jié)構(gòu)，從根本上來減少細(xì)顆粒物的排放量，從而減小對(duì)居民健康造成的危害。

2.2 大氣顆粒物污染治理對(duì)策及建議

(1)合理調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，借鑒美國等發(fā)達(dá)國家治理空氣污染的經(jīng)驗(yàn)，變革現(xiàn)在單一的以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)，積極發(fā)展天然氣、核能、電力等清潔能源，提高清潔能源在我國一次能源結(jié)構(gòu)中的比例。

(2)減少汽車尾氣的排放，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是造成許多大中城市空氣污染嚴(yán)重的罪魁禍?zhǔn)?。汽車尾氣污染一般是在汽車低速行駛或在路口等交通燈時(shí)燃油不能充分燃燒的情況下產(chǎn)生的。大城市的汽車數(shù)量眾多、交通擁擠不堪，幾乎每個(gè)路口都會(huì)安裝信號(hào)燈，造成汽車很難在擁擠的道路上快速行駛，燃料不能充分燃燒，釋放出大量黑色刺鼻的油煙是造成上下班高峰期城市空氣污染嚴(yán)重的主要原因。另外，還有不容忽視的一點(diǎn)：統(tǒng)計(jì)顯示汽車尾氣污染最嚴(yán)重的路段是在十字路口，究其原因是由于司機(jī)在路口等紅燈時(shí)車子往往不會(huì)熄火，放任發(fā)動(dòng)機(jī)低速旋轉(zhuǎn)，空氣不能和燃油充分接觸，導(dǎo)致燃油不能充分燃燒，產(chǎn)生有毒有害的污染氣體，是造成道路路口空氣質(zhì)量極差的主因。建議控制汽車數(shù)量，限制汽車尾氣排放，大量發(fā)展綠色能源汽車。

(3)鼓勵(lì)公民承擔(dān)環(huán)境保護(hù)的社會(huì)責(zé)任，普通民眾應(yīng)當(dāng)認(rèn)真踐行低碳的生活準(zhǔn)則，積極投身環(huán)保。第一，公民個(gè)人盡量選擇綠色出行，減少私家車的使用次數(shù)，盡量搭乘地鐵等公共交通工具。第二，植樹造林，增加綠化面積。植被能夠吸附一定的灰塵，增加植被覆蓋率可以減少空氣中塵埃的數(shù)量。第三，節(jié)約用電，我國有很大一部分的電是火力發(fā)電，因此，節(jié)約用電也能減少煤炭的燃燒，保護(hù)空氣。第四，逢年過節(jié)，減少燃放煙花爆竹。第五，發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)，秸稈還田，控制燃燒農(nóng)作物秸稈。

(4)政府應(yīng)立法遏制工業(yè)污染，大氣污染日益嚴(yán)重， 嚴(yán)格的大氣環(huán)境立法是當(dāng)下治理我國大氣污染的首選之策。借鑒英美等發(fā)達(dá)國家治理空氣污染的有效經(jīng)驗(yàn)，嚴(yán)格立法，關(guān)閉高污染高耗能的企業(yè)工廠，對(duì)高污染企業(yè)加收排污費(fèi)。建議國家要盡快修訂《大氣污染防治法》等一系列與治理空氣污染有關(guān)的法律法規(guī)，設(shè)立嚴(yán)格的空氣質(zhì)量排放指標(biāo)，進(jìn)一步完善排污許可證制度。

3 結(jié)論

(1)2015年春季濟(jì)南市區(qū)和長清地區(qū)大氣中顆粒物粒徑分布狀況與形態(tài)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，隨著春季天氣的變化，單顆粒歷經(jīng)數(shù)量的峰值均由存在于0～1.0μm之間逐漸轉(zhuǎn)變到1.0～2.5μm之間。并且2.5～5.0μm之間的顆粒數(shù)目逐漸趨于穩(wěn)定，5.0～10.0μm之間的顆粒數(shù)目變化不大，且數(shù)量最少。兩地的大氣中顆粒物粒徑主要集中在0～2.5μm之間，長清地區(qū)出現(xiàn)較多細(xì)小顆粒物數(shù)量的天數(shù)明顯多于濟(jì)南市區(qū)。

(2)掃描電鏡觀察結(jié)果顯示，濟(jì)南市區(qū)和長清地區(qū)大氣中單顆粒樣品顯微形貌多數(shù)均為顆粒狀，顆粒形狀多不規(guī)則，大小不一，有球形的、片狀的、棒狀的、塊狀的以及條形的，多數(shù)聚集在一起，甚至有些重疊的。其中，還出現(xiàn)了桿菌和少量花粉等生物種類。

(3)由于采樣過程不是局部某段時(shí)間，而是全天候24小時(shí)連續(xù)采集，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果客觀地反映了大氣污染狀況及污染程度，因而具備客觀真實(shí)的科學(xué)性與準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)結(jié)論具有一定的代表性。

(4)用掃描電鏡研究大氣顆粒物，可以直觀形象的進(jìn)行形態(tài)學(xué)特征分析，是一種便利，快速，可靠的大氣顆粒物源分析的獨(dú)特方法，為大氣環(huán)境及污染的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)監(jiān)測提供重要的科學(xué)依據(jù)，其研究方法值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

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Study on difference of atmospheric PM2.5and PM10particulate matters by SEM at Jinan city and Changqing region.

Zhang Xiaokai1, Yang Yongcheng1, Li Xue2, Li Chaoqun1, Wang Yanyan3, Wang Kexin3, Kang Lisha1

(1.SchoolofPhysicsandElectronics,ShandongNormalUniversity，Jinan250014，China；2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022，China；3.SchoolofChemicalandMaterialsscience,ShandongNormalUniversity，Jinan250014，China)

The microstructure and particle size and distribution of the atmospheric particulate matters were observed by the scanning electron microscope in 2015 spring in Jinan city and Changqing region. At the same time, the relation curve and histogram of the particle size and the distribution of the quantity of atmospheric particulates during the continuous thirty days was drew with the statistical regression analysis method. The experimental results showed that atmospheric particulates stayied mainly in a particle size range of 0-1.0μm and 1.0-2.5μm. Number of days of the number of fine particulate matters in Changqing were obviously more than that of Ji'nan. The microstructure of the atmospheric particulate matters included irregular particle, block, spherosome, clava, chip, etc. In addition, the microstructure of Escherichia coli and pollen were observed. The experimental results have reference value to the research of the PM2.5and PM10in atmosphere and the atmospheric contamination.

atmospheric particulate matters；microstructure；SEM；PM2.5；PM10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 51173069)

張曉凱，男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士生導(dǎo)師，研究方向：材料的制備與表征，大氣顆粒物表征，E-mail:minliyil@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.017

2016-07-15