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水熱處理對污泥水分分布的影響

2016-12-16 11:26毛華臻毛飛燕陸勝勇岑可法
浙江大學學報(工學版) 2016年12期
關鍵詞:絮體泥餅水熱

毛華臻, 王 飛, 毛飛燕, 池 涌, 陸勝勇, 岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

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水熱處理對污泥水分分布的影響

毛華臻, 王 飛, 毛飛燕, 池 涌, 陸勝勇, 岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

采用低場核磁共振(LF-NMR)技術研究水熱處理對污泥水分分布的影響.通過研究水熱溫度、反應時間、CaCl2與非離子型聚丙烯酰胺(PAM)添加量對污泥離心水的質量分數(shù)的影響,確定最佳處理工況.結合泥餅水的質量分數(shù)、氨氮(NH3-N)及溶解性化學需氧量(SCOD)分析,評價經(jīng)水熱處理后污泥樣品的脫水性能.研究水熱單一變量對污泥水分分布變化的影響.結果表明:反應溫度的提高使得污泥中結合水和機械結合水均顯著降低;反應時間的延長降低了污泥中的結合水比例;投放氯化鈣主要降低機械結合水的比例;PAM的添加量對水分分布影響較小.水熱正交實驗結果表明:在水熱溫度為230℃、處理時間為45 min時,同時添加140 mg/g 干污泥(DS) CaCl2,在水熱處理后添加10-6g/g DS PAM試劑的工況下,泥餅經(jīng)離心脫水后水的質量分數(shù)由88.67%降至70.68%.與污泥原樣相比,懸浮液中的SCOD、NH3-N值大幅上升,說明污泥絮體中不溶的有機組分發(fā)生了水解,并改變了污泥的水分分布.

污泥;水熱;低場核磁共振(LF-NMR);水分分布;預處理;脫水性能

污水處理廠二沉池污泥水的質量分數(shù)高達99 %,體積大、熱值低,難以被有效利用.污泥中含有重金屬、“三致”有機污染物等有毒化學物質和病原微生物,隨意堆放污泥存在較高的二次污染風險.對于污泥常規(guī)的處理處置方法,如填埋、土地利用、建材利用和焚燒[1-3]等,都要求污泥水的質量分數(shù)小于60 %.如何高效、節(jié)能、穩(wěn)定地降低污泥的水的質量分數(shù),已經(jīng)成為污泥處理處置過程中的關鍵問題.然而,由于污泥絮體中含有大量微生物及大分子有機物,污泥的脫水性能較低,需要采用預處理方法提高污泥的脫水性能,降低機械脫水后泥餅的水的質量分數(shù).水熱預處理技術通過破碎細胞,水解有機物,改變污泥絮體的微觀結構,釋放污泥內部的結合水,可以改變污泥中的水分分布,具有提高污泥脫水和沉降性能的優(yōu)勢[4-5].通過測定水熱處理對污泥水分分布的影響,可以深入地探究水熱處理改善污泥脫水性能的效果及相關機理.

根據(jù)污泥中的水分和污泥絮體結合方式的不同,通常將污泥中的水分分為胞內水、表面水、毛細水和自由水等4種類型[6].目前對于污泥的水分分布仍沒有標準的測定方法.通常采用的離心沉降法[7]、示差掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)[8-9]、測膨脹法[10]等方法僅能得到污泥中自由水和結合水2種形態(tài)的水分分布.低溫干燥法[11]存在測試時間長、復現(xiàn)性較差的缺點.熱重-差示掃描量熱儀法[12]要求測試樣品質量在10 mg左右,對于內部組成成分復雜的市政污泥,復現(xiàn)性較差.因此,本文采用了低場核磁共振研究污泥中的水分分布.張旭等[13]采用了核磁共振方法檢測煤中的結晶水質量分數(shù).姚武等[14]采用了核磁共振方法研究水泥中的可蒸發(fā)水演變過程.

本文以二沉池污泥為對象開展水熱處理實驗.選取水熱溫度、反應時間、CaCl2添加量與非離子型聚丙烯酰胺(PAM)添加量4個因素進行實驗.采用低場核磁共振(LF-NMR)技術研究泥餅水分分布,結合懸浮液中氨氮(NH3-N),溶解性化學需氧量(Soluted chemical oxygen demand,SCOD)值的變化,探討水熱處理參數(shù)對污泥水分分布及脫水性能的改善機理.

1 材料與方法

1.1 實驗設計

污泥樣品取自杭州七格市政污水處理廠二沉池.污泥24 h重力沉降后泥餅水的質量分數(shù)為96.36%.將重力沉降后的泥餅放入離心機中,經(jīng)2 500 r/min離心脫水10 min后,離心懸浮液中NH3-N值ρ(NH3-N)為860 mg/L,離心懸浮液中溶解性化學需氧量ρ(SCOD)為1 500 mg/L,離心脫水后泥餅水的質量分數(shù)為88.67 %.

實驗所用水熱裝置為美國Parr公司研制的4500系列高壓反應釜,最高工作壓力可達40 MPa,最高工作溫度為550 ℃.實驗裝置示意圖如圖1所示.將40 mL重力沉降后的污泥放入水熱反應裝置中,添加一定量CaCl2并加熱至設定溫度,在一定時間下保溫進行水熱反應.反應結束后,待污泥冷卻至室溫取出,加入一定量PAM并充分攪拌.將水熱處理后的樣品放入離心機中(ST-40,美國Thermo),以2 500 r/min的速度離心脫水10 min,傾倒出懸浮液后,采用數(shù)據(jù)型微電腦多參數(shù)水質快速測定儀(ET99732,德國Lovibond)測量污泥懸浮液的SCOD與NH3-N值,并測量污泥泥餅水的質量分數(shù).同時,將離心后污泥泥餅放入試樣管中,置入LF-NMR設備內,對其進行核磁共振分析,通過測量污泥中H質子的橫向弛豫時間,計算污泥泥餅的水分分布.

1-氮氣瓶;2-熱電偶;3-電動機;4-壓力傳感器;5-安全閥; 6-反應釜;7-電加熱套;8-控制電腦;9-攪拌槳葉;10-冷凝管圖1 水熱反應預處理設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermal hydrolysisinstruments

1.2 低場核磁共振分析方法

污泥泥餅水分分布的測定采用低場核磁共振波譜儀(MicroMR20-025V,上海紐邁).低場核磁共振波譜儀主要由永磁體、射頻系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)和試樣管組成.MicroMR20-025V核磁共振分析儀磁場強度為0.5±0.08 T,磁體溫度維持在32.00±0.01 ℃,實驗通過CPMG序列測量污泥中水分的橫向弛豫時間,其中采樣重復時間為3 000 ms,回波個數(shù)為5 000,半回波時間為175 μs.采用WIN-MRIXP軟件對樣品的FID信號進行反演得到樣品的橫向弛豫時間(T2),并繪制橫向弛豫時間曲線.低場核磁共振技術通過測量聚合物中H質子的橫向弛豫時間得到聚合物中水分的流動性,在食品[15]、水泥[16]和石油[17]等行業(yè)已有應用.

低場核磁共振分析儀采用CPMG序列測量水熱處理后樣品的橫向弛豫時間,通過下式得到橫向弛豫時間[14]:

(1)

式中:ρ2為污泥表面弛豫強度,S為污泥的表面積,V為污泥的總體積.

聚合物包括許多不同尺寸的孔,每個孔有不同的特性和橫向弛豫時間.因此,總的橫向弛豫時間M(t)可通過下式獲得:

(2)

式中:Ai為i組分孔徑的占比,T2i為i組分孔徑中水的橫向弛豫時間.

通過式(2)對污泥中水分橫向弛豫時間圖譜中的不同弛豫時間峰面積進行積分,得到污泥中水分不同結合形式下的相對比例.根據(jù)之前的研究結果,通過測量污泥中H質子低場核磁共振的橫向弛豫時間,可將污泥中不同結合能的水分按照T2時間從長到短依次分為自由水、機械結合水和結合水[18].

2 結果與討論

2.1 水熱處理實驗

二沉池污泥經(jīng)2 500 r/min離心脫水10 min后水的質量分數(shù)仍然高達88.67 %.高水的質量分數(shù)污泥因其體積大、熱值低等特性難以進行有效的后續(xù)處理.對污泥樣品進行水熱處理可提高其脫水性能.以水熱溫度、反應時間、CaCl2與PAM添加量為因素進行正交實驗,實驗工況及實驗結果如表1所示.

在污泥水熱處理過程中,污泥懸浮液中的ρ(NH3-N)和ρ(SCOD)值顯著上升,并隨著反應溫度的提高、反應時間的延長而增加.說明污泥在水熱處理過程中,污泥中微生物細胞破碎,與水分子有強結合力的聚合物發(fā)生水解,導致污泥絮體內的結合水被釋放出來.同時,蛋白質、碳水化合物、腐植酸等使污泥絮體呈負電性的聚合物在水熱作用下水解,降低了污泥絮體負電性,從而促進污泥絮體的沉降,將泥餅間部分機械結合水釋放為自由水[19].如圖2所示為污泥水熱處理正交實驗各因素對泥餅脫水的影響.結果表明,水熱溫度由140 ℃升高到230 ℃,泥餅水的質量分數(shù)從80.09 %降至72.10 %,ρ(NH3-N)值從1 355 mg/L增加至6 570 mg/L,ρ(SCOD)從7 450 mg/L增加至13 775 mg/L.并且,隨著反應時間從15 min延長至60 min,泥餅水的質量分數(shù)由76.52%逐漸下降至73.78%,ρ(NH3-N)值從2 770 mg/L增加至4 500 mg/L,ρ(SCOD)值從11 275 mg/L增加至11 850 mg/L.反應溫度的升高與反應時間的延長,將提高污泥中聚合物的水解程度與微生物細胞的破碎比例,提升污泥的脫水性能.同時,泥餅的水的質量分數(shù)隨CaCl2添加量D(CaCl2)的增加從77.18 %降低至73.42 %.根據(jù)雙電層理論,Ca2+能中和污泥絮體表面的負電荷,降低污泥絮體間的斥力,促進污泥絮體的絮凝與沉降[20],使污泥絮體結合地更緊密,脫除部分物理結合水,降低泥餅水的質量分數(shù).污泥水的質量分數(shù)與PAM的添加量D(PAM)關系較小,可能因為活性污泥經(jīng)水熱處理后,Ca2+的添加降低了污泥絮體中雙電層間的斥力,增強了污泥絮體的絮凝與沉降,削弱了PAM的絮凝、架橋的效果.

表1 水熱處理污泥正交實驗工況及水的質量分數(shù)、NH3-N值、溶解性化學需氧量值

Tab.1 Thermal hydrolysis orthogonal experiment conditions and water content, NH3-N, soluted chemical oxygen demand

序號θ/℃T/minD(CaCl2)/(mg/g-1DS)D(PAM)/(10-6g·g-1DS)ws/wt.%ρ(NH3-N)/(mg·L-1)ρ(SCOD)/(mg·L-1)11401520183.491090590021403060480.5711807000314045100779.45162082004140601401076.851530870051701560778.7917908900617030201077.68211011600717045140172.93231011500817060100471.682450110009200151001071.612040108001020030140771.73322014700112004520474.16420014700122006060173.236720148001323015140472.186160155001423030100172.155480140001523045601070.98734012700162306020773.38730012900

如表2所示為泥餅水的質量分數(shù)方差分析結果表明,各因素對泥餅水的質量分數(shù)的影響程度依次為反應溫度>CaCl2>反應時間>PAM.其中,反應溫度對泥餅水的質量分數(shù)有顯著影響.直觀分析表明,泥餅水的質量分數(shù)最低的工況為加熱時間230 ℃,反應時間45 min,CaCl2添加量60 mg/g DS,PAM添加量10-5g/g DS).由圖2可以看出,反應時間從45 min延長至60 min,泥餅水的質量分數(shù)變化不大.CaCl2添加量的增加可顯著提高污泥脫水效果.從節(jié)約成本角度考慮,并綜合各因素對泥餅脫水效果影響,將最佳工況設定為:加熱時間230 ℃,反應時間45 min,CaCl2添加量140 mg/g DS,PAM添加量10-6g/g DS.選取最佳工況進行驗證實驗,分別對3批污泥進行水熱預處理,得到泥餅水的質量分數(shù)平均值為70.68%,低于正交試驗組所測得的最低水的質量分數(shù),故選定的最佳工況可行.

表2 熱水解正交實驗方差分析結果

Tab.2 Variance analysis results of thermal hydrolysisorthogonal experiments

因素離差平方和自由度F比F臨界值顯著性反應溫度160.206316.2939.28顯著性反應時間26.53432.6999.28-CaCl251.90235.2789.28-PAM6.40630.6519.28-誤差245.063---

圖2 污泥水熱處理正交實驗各因素對泥餅水的質量分數(shù)的影響Fig.2 Influence of factors in sludge treatment orthogonal experiments on water content of sludge cake

2.2 水熱處理各參數(shù)對污泥水分分布的影響

為了研究水熱處理各項參數(shù)對污泥水分分布的影響.以最佳工況下污泥的水分分布作為對照,分別改變水熱反應溫度、反應時間、CaCl2添加量與PAM添加量進行實驗,并測量泥餅水分分布.

圖3 不同水熱參數(shù)下的污泥橫向弛豫時間對比Fig.3 Comparison of spin-spin relaxation times with different thermal hydrolysis conditions

如圖3為不同水熱參數(shù)下污泥水分橫向弛豫時間對比圖.從圖中可以看到,污泥原樣有3個獨立的峰,峰值時間分別為1.32、11.50、123.29 ms.隨著橫向弛豫時間的增加,這3個峰依次被定義為結合水、機械結合水與自由水的信號峰[18].水熱處理后污泥樣品峰值時間與原樣相比,均發(fā)生了左移.同時,污泥中機械結合水的峰面積顯著降低,因為水熱處理后的污泥經(jīng)過離心脫水將部分結合水脫除后,泥餅的絮體結合更密實,提高了被束縛水分的結合能力.

通過計算圖3中不同水分的峰面積,可以得到不同水熱工況下污泥中的結合水、機械結合水和自由水的含量.如圖4所示為展示水熱工況下污泥中的水分分布(moisture distribution, MD).如表3所示為采用污泥干基水的質量分數(shù)計算不同水熱參數(shù)下泥餅水分分布.采用下式計算污泥的干基水的質量分數(shù):

w=ws×α/(1-ws).

(3)

式中:w為干基水的質量分數(shù),ws為污泥水的質量分數(shù),α為不同水分分布相對含量.

圖4 不同水熱參數(shù)下的污泥水分分布比較Fig.4 Comparison of moisture distributions with different thermal hydrolysis conditions

污泥原樣的結合水干基水的質量分數(shù)為0.341 8 g/g DS,機械結合水干基水的質量分數(shù)為7.427 g/g DS.水熱處理后的樣品與污泥原樣相比,結合水與機械結合水含量均大幅降低.其中,最佳工況下泥餅的結合水干基水的質量分數(shù)為0.121 1 g/g DS,機械結合水干基水的質量分數(shù)為2.21 2 g/g DS,與原樣相比,分別下降了64.58%和70.22%.泥餅中仍有自由水存在是因為在離心脫水傾倒懸浮液的過程中,部分自由水由于表面張力的存在無法完全去除,殘存在泥餅表面,并進入NMR設備測試.

對比不同水熱工況對泥餅水分分布的影響可知,當反應溫度從140 ℃上升至230 ℃時,泥餅水的質量分數(shù)從79.45 %下降至70.68 %,泥餅中結合水與機械結合水分別下降36.66 %與39.51 %,說明反應溫度的改變對結合水與機械結合水均有顯著影響;當反應時間從15 min增加至45 min時,泥餅水的質量分數(shù)從74.28 %下降至70.68 %,結合水與機械結合水分別下降43.72%與14.45%,說明隨著反應時間的延長,污泥中的結合水干基水的質量分數(shù)下降對污泥的水分分布變化作用更大,可能由于反應時間的延長,微生物細胞破碎和聚合物發(fā)生水解程度增加引起;當CaCl2添加量從20 mg/g DS增加至140 mg/gDS時,結合水與機械結合水分別下降15.50 %與11.67 %,可能是因為Ca2+離子改變了絮體中蛋白質和多糖的組成以及內部結合方式[19],從而改變了污泥中結合水含量,同時,又因為Ca2+的正電性中和負電性的污泥絮體,強化了絮體間的內部結合,促進污泥絮體的絮凝,降低了機械結合水含量;PAM的添加對于結合水和機械結合水的含量影響較小.

表3 水熱參數(shù)變化對泥餅水分分布的影響

Tab.3 Influence on moisture distributions with change of thermal hydrolysis conditions

θ/℃T/minD(CaCl2)/(mg·g-1DS)D(PAM)/(10-6g·g-1DS)ws/wt.%D/(g·g-1DS)結合水機械結合水自由水14045140179.450.19113.6570.0177523015140174.280.21512.5860.087102304520173.190.14332.5040.08233230451401070.980.12202.2180.0709723045140170.680.12112.2120.07748----88.670.34187.4270.05630

3 結 論

(1)采用低場核磁共振技術測定污泥水分分布,得到污泥中3種形態(tài)水分的含量.與污泥原樣相比,水熱處理后樣品的結合水與機械結合水干基水的質量分數(shù)均大幅降低.當反應溫度從140 ℃上升至230 ℃時,結合水與機械結合水干基水的質量分數(shù)分別下降36.66%與39.51%;當反應時間從15 min增加至45 min,結合水與機械結合水干基水的質量分數(shù)分別下降43.72%與14.45%;當CaCl2添加量從20 mg/g DS時增加至140 mg/g DS時,結合水與機械結合水干基水的質量分數(shù)分別下降15.50%與11.67%;PAM的添加對于結合水和機械結合水的含量影響較小.

(2)確定杭州污泥水熱處理最佳工況:反應溫度230 ℃,水熱處理45 min,同時添加140 mg/g DS CaCl2,并在水熱處理后添加10-6g/g的PAM試劑,此時的污泥經(jīng)2 500 r/min離心脫水10 min后,水的質量分數(shù)從88.67 %大幅降低至70.68 %.與污泥原樣相比,最佳工況的污泥懸浮液中的NH3-N與SCOD值大幅上升,說明污泥絮體中微生物細胞發(fā)生了破碎,不溶性的聚合物發(fā)生了水解.

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Effect of thermal hydrolysis on moisture distribution of sewage sludge

MAO Hua-zhen, WANG Fei, MAO Fei-yan, CHI Yong,LU Sheng-yong, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,InstituteforThermalPowerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

The effect of thermal hydrolysis on moisture distribution of sewage sludge was investigated by using low-field NMR(LF-NMR). The optimal operating conditions were obtained by setting reaction temperature, reaction time, dosage of CaCl2and PAM as four impact factors. The water in sludge content of sludge cake, soluted chemical oxygen demand and NH3-N were employed to evaluate the dewaterability of sewage sludge after thermal hydrolysis. Various working conditions were tested to investigate the influence of different parameters on the moisture distribution of sludge. Results show that both mechanical bound water and bound water in sludge decrease significantly with the increase of working temperature. The increase of reaction time helps to decrease the bound water content. The changing dosage of CaCl2has major influence of mechanical bound water content; the addition of PAM causes small effect on moisture distribution. Results point out that the optimal operating conditions were 230 ℃,45 min with 140 mg/g dry sludge (DS) CaCl2and 10-6g/g DS PAM. After centrifugation, the water content of sludge cake dramatically decreases from 88.67 % to 70.68 %. Meanwhile, the SCOD and NH3-N in supernatant increase remarkably, indicating that the insoluble organic components from sludge flocs are hydrolyzed and the moisture distribution is changed.

sludge; thermal hydrolysis; low-field NMR(LF-NMR); moisture distribution; pre-treatment; dewater ablility

2015-12-18.

國家“973”重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃資助項目(2011CB201506);國家“863”高技術研究發(fā)展計劃資助項目(SS2012AA063305).

毛華臻(1989—),男,博士生,從事廢棄物資源化利用研究. ORCID: 0000-0002-0397-878X. E-mail: mhzhen@zju.edu.cn 通信聯(lián)系人:池涌,男,教授,博導.ORCID: 0000-0001-6360-6198.E-mail: chiyong@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.12.006

X 705

A

1008-973X(2016)12-2283-06

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