□ 張煒毅　仙桃中學(xué)

甲殼素的提取及其廢液的綜合利用

□ 張煒毅仙桃中學(xué)

甲殼素是一種天然的線性多糖，廣泛存在于甲殼綱動(dòng)物、軟體動(dòng)物、昆蟲、真菌和高等植物細(xì)胞壁中，是自然界中資源豐富的生物多聚物。化學(xué)名為聚-1,4-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖或聚-N-乙酰-D-葡萄糖胺，是一種與纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的無定型多糖，不同處主要是C2位上的羥基換成乙酰氨基。

小龍蝦學(xué)名克氏原螯蝦，原產(chǎn)于美國(guó)，1918年引入日本，1929年由日本輸入到我國(guó)蘇南一帶，現(xiàn)已在長(zhǎng)江下游各省大量繁殖。干燥的蝦殼一般含40%碳酸鈣，25%～30%蛋白，30%～35%甲殼素和少量脂類物質(zhì)。將小龍蝦加工后廢棄蝦殼作為提取甲殼素制備殼聚糖的原料，資源十分豐富，價(jià)格也低廉。小龍蝦加工后的廢棄物長(zhǎng)期以來未得到很好的利用，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。因此，以龍蝦殼為原料生產(chǎn)甲殼素類產(chǎn)品，具有綜合利用和環(huán)保雙重意義。

本實(shí)驗(yàn)以小龍蝦加工后廢棄蝦殼為原料，通過改進(jìn)清洗、微波干燥、低濃度堿液脫脂、脫蛋白，酸浸泡脫鈣和日曬脫色等提高效率，避免強(qiáng)氧化劑脫色對(duì)糖苷鍵的破壞，提高產(chǎn)品質(zhì)量；研究酸、堿濃度和實(shí)驗(yàn)溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響，確定提取甲殼素的最佳方法。

實(shí)驗(yàn)

試劑

氫氧化鈉、鹽酸，均為工業(yè)級(jí)。

儀器和設(shè)備

鼓風(fēng)干燥機(jī)，水浴鍋，燒杯，三頭燒瓶，格蘭仕微波爐，pH試紙，聚四氟攪拌棒，溫度計(jì)。

原料

小龍蝦加工后廢棄蝦殼。

甲殼素的提取

1 預(yù)處理

將蝦殼洗滌并瀝干后，置于微波爐中，控制溫度為80 ℃，加熱5～10 m in即為紅色的殼狀物，再將其破碎成小塊，以利于堿處理。在處理過程中需多次清洗以去除雜質(zhì)，100 kg的新鮮濕蝦殼經(jīng)微波干燥后僅剩5 kg干蝦殼，除去蛋白質(zhì)、鈣等成分后僅提取1 kg的甲殼素。需要原材料量大，且蝦殼不易保存，尤其在炎熱高溫的環(huán)境下易腐爛，受微生物破壞易脫去部分氨基，用微波干燥后，既利于儲(chǔ)存又保證質(zhì)量。

2 脫蛋白

按料液1∶15的比例置于5%～10%的N aO H溶液中，100 ℃攪拌處理約2 h，過濾，得到堿處理液和脫蛋白的蝦殼體，將其用清水沖洗至中性并甩干。

表1　兩次堿處理與脫蛋白的關(guān)系

表2　兩次酸處理與脫鈣的關(guān)系

3 脫鈣

按料液1∶10的比例浸入1～2 m ol/ L HCl溶液中24 h，并不斷補(bǔ)充酸液，然后過濾并甩干，得到酸處理液和脫鈣的蝦殼體，即甲殼素粗品。

4 脫色

將甲殼素粗品放置在陽光下晾曬6～8 h脫色，得到白色片狀的甲殼素成品。

廢液的綜合利用

脫蛋白后的濾液含有大量的優(yōu)質(zhì)蛋白，用鹽酸調(diào)pH值至4.8～5.5，蛋白質(zhì)析出，用絮凝劑（1%殼聚糖溶液）絮凝4～6 h，吸出上清液，得到蛋白質(zhì)沉淀，干燥，即為殼蛋白粉體。

脫鈣后的濾液含有CaCl，加N a2CO3混合，生成CaCO3沉淀，分離沉淀，于烘箱中干燥，得食品級(jí)CaCO3粉體，上清液濃縮為工業(yè)級(jí)N aCl。

檢測(cè)

灰分的測(cè)定參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中灰分的測(cè)定》（GB 5009.4-2010）。

結(jié)果與分析

堿處理與脫蛋白的關(guān)系

兩次堿處理與脫蛋白的關(guān)系見表1。由表1可知，在甲殼素提取的過程中，N aO H溶液的主要作用是去除蛋白、脂肪等物質(zhì)。由于常規(guī)工藝中，N aO H質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，約為5%～10%，基本不會(huì)對(duì)甲殼素大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。本實(shí)驗(yàn)材料為龍蝦加工后的廢棄物，雜質(zhì)較多，采用5%～10%的堿在兩次酸處理間交叉進(jìn)行，可達(dá)到較好的去除蛋白、脂肪等雜質(zhì)的效果。甲殼素為高分子聚合物，其分子質(zhì)量大小除與原料有關(guān)外，在很大的程度上取決于制備工藝。其分子質(zhì)量在酸堿處理的過程中均會(huì)發(fā)生降解，因此，產(chǎn)品的質(zhì)量因生產(chǎn)工藝條件的不同有很大的差異。其中以HCl處理脫鈣對(duì)甲殼素分子鏈的影響最大，堿的影響要小，且堿處理的影響則未見有具體研究工作。

酸處理與脫鈣的關(guān)系

兩次酸處理與脫鈣的關(guān)系見表2。鹽酸脫鈣效果的好壞決定甲殼素中灰分的高低，一般情況下，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酸浸時(shí)間延長(zhǎng)，脫鈣徹底，灰分下降，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有利。第1次為2m ol/L鹽酸，酸浸時(shí)間24 h，原料表面產(chǎn)生大量氣泡，為碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，若繼續(xù)延長(zhǎng)酸浸時(shí)間，提高鹽酸濃度，甲殼素主鏈易發(fā)生酸裂解，特別是隨著酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)，酸濃度的增加，甲殼素大分子會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解，影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，第2次為1m ol/L鹽酸浸泡，由表2可知碳酸鹽基本脫凈，且不引起明顯降解，脫鈣效果好，灰分降低。

不同溫度與時(shí)間提取甲殼素的關(guān)系

堿處理采用100 ℃溫度攪拌處理，可減短處理時(shí)間，提高效率，更好地去除蛋白、脂肪等雜質(zhì)。采用室溫浸泡脫鹽，無需能源消耗，且不影響甲殼素分子鏈的降解，脫鹽徹底，有利于制備高品質(zhì)、高粘度的殼聚糖。

結(jié)論

采用廢棄的小龍蝦殼為實(shí)驗(yàn)材料，低濃度堿煮脫蛋白，室溫浸泡脫鈣，日光暴曬脫色，制得白色片狀甲殼素，同時(shí)對(duì)處理過程中的廢液進(jìn)行綜合處理，無污染排放，與傳統(tǒng)方法比較保證甲殼素的質(zhì)量，對(duì)環(huán)境無污染，為研究、開發(fā)甲殼素新產(chǎn)品提供優(yōu)質(zhì)的資源。

以小龍蝦殼為原料提取甲殼素的最佳方案為：原料清洗→微波干燥（80 ℃、15 m in）→堿脫蛋白（10% N aO H、100 ℃、1 h）→酸脫鈣（2 m ol/L HCl室溫浸泡24 h）→堿脫蛋白（10% N aO H、100 ℃、1 h）→酸脫鈣（1 m ol/L HCl室溫浸泡24 h）→日曬脫色→甲殼素→廢液綜合處理（蛋白質(zhì)、碳酸鈣、氯化鈉)。

甲殼質(zhì)是一種豐富的天然資源，也是一種新型生物材料，且制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。由于甲殼素的分子中含有-O H基、-N H2基、吡喃環(huán)、氧橋等功能基，因此在一定的條件下，能發(fā)生生物降解、水解、烷基化、磺化、硝化、鹵化、?；?、氧化還原、縮合和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，從而生成各種具有不同性能的甲殼素衍生物，對(duì)于甲殼質(zhì)及其衍生物的開發(fā)、研究和利用，受到越來越多國(guó)家的重視。