呼春峰

(陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

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連續(xù)重整裝置脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因及措施

呼春峰

(陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司延安石油化工廠1.2 Mt/a連續(xù)重整裝置脫戊烷塔系統(tǒng)頻繁出現(xiàn)回流泵、脫丁烷塔進料泵機械密封泄漏，脫戊烷塔塔頂空冷器、水冷器堵塞腐蝕的現(xiàn)象，影響裝置長周期平穩(wěn)運行。脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備堵塞腐蝕泄漏的原因是連續(xù)重整反應(yīng)生成油中存在氯，油中的氯、氮化合物與氫、水結(jié)合反應(yīng)生成鹽酸、氯化銨造成機泵密封泄漏，空冷器和水冷器堵塞造成腐蝕。因此采用液相脫氯技術(shù)，在連續(xù)重整生成油后增加脫氯罐表達到防腐蝕的目的。自脫氯罐投用后，連續(xù)重整生成油中氯的質(zhì)量分數(shù)由原來的0.4 mg/kg降低至0.1 mg/kg以下，連續(xù)重整裝置脫戊烷塔系統(tǒng)機泵密封泄漏減少到半年內(nèi)未發(fā)生1次；空冷器和水冷器在裝置3 a生產(chǎn)周期內(nèi)再未發(fā)生泄漏。

連續(xù)重整 脫戊烷塔 泄漏 液相脫氯

1 腐蝕泄漏

1.1 現(xiàn) 象

裝置在運行2 a后發(fā)現(xiàn)脫戊烷塔塔頂回流泵和脫丁烷塔進料泵的機械密封頻繁失效，機械密封平均壽命僅為1個月，且脫戊烷塔塔頂空冷器和水冷器管束先后也出現(xiàn)堵塞腐蝕泄漏；脫戊烷塔回流罐頂氣相有石腦油原料罐補壓線和泄壓線，罐頂經(jīng)過多次補壓泄壓后，發(fā)現(xiàn)補壓閥、泄壓調(diào)節(jié)閥堵塞。水冷器濾芯打開后腐蝕泄漏管束見圖1。

圖1 水冷器腐蝕泄漏管束

1.2 原因分析

(1)氯在加氫系統(tǒng)中的腐蝕堵塞的機理。原料油中所含的氯主要是以有機氯形式存在，對設(shè)備并不產(chǎn)生腐蝕，原料中的有機氯在加氫條件下發(fā)生如下反應(yīng)：R-Cl+H2→R-H+HCl

生成的氯化氫(HCl)氣體對設(shè)備也不產(chǎn)生腐蝕或腐蝕很輕，但在冷凝區(qū)出現(xiàn)液體水后便和物流中的硫化氫雜質(zhì)一道形成腐蝕性很強的HCl-H2S-H2O體系，而且HCl和H2S相互促進，構(gòu)成循環(huán)腐蝕更為嚴重。其反應(yīng)如下：

Fe+2HCl→FeCl2+H2

FeCl2+ H2S→FeS+2HCl

Fe+ H2S→FeS+H2

FeS+2HCl→FeCl2+ H2S

此外，HCl還與氮加氫生成的NH3反應(yīng)生成銨鹽(NH4Cl)，NH4Cl與FeCl2化合物在相變處析出，從而堵塞管道設(shè)備[1]164。

(2)氯的追尋。

①連續(xù)重整原料直餾石腦油經(jīng)預(yù)處理脫出雜質(zhì)，進連續(xù)重整反應(yīng)仍帶有0.5 μg/g以下的氯，見表1。直餾石腦油中氯主要是以有機氯和無機氯兩種形式存在，石腦油中氯的質(zhì)量分數(shù)一般30～50 μg/g，目前脫氯技術(shù)僅停留在脫除氯化氫等無機氯化物階段，因此石腦油經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，再經(jīng)過脫氯罐脫氯，大大降低了油中氯的質(zhì)量分數(shù)，但仍有少量氯進入下游重整反應(yīng)。

表1 精制油氯的質(zhì)量分數(shù)

②水氯平衡會有部分氯流失至液相油中。重整裝置選用了含鹵素氯為酸性組元的雙功能催化劑，連續(xù)重整反應(yīng)時催化劑的反應(yīng)環(huán)境較為苛刻，催化劑的優(yōu)良性能的發(fā)揮關(guān)鍵在于水氯平衡。一般情況下，催化劑的活性會隨其氯的質(zhì)量分數(shù)升高而增加，但當(dāng)催化劑的氯的質(zhì)量分數(shù)過高時(>1.2%)，催化劑裂解的活性明顯增強，辛烷值趨于下降[1]507-511。在實際生產(chǎn)操作中，為了使連續(xù)重整反應(yīng)良好，更好的發(fā)揮催化劑活性，因此裝置會不斷調(diào)整水氯平衡，連續(xù)重整催化劑上的氯也會不斷流失，流失的氯部分會積聚于液相連續(xù)重整生成油中。

脫戊烷塔進料中氯的質(zhì)量分數(shù)約0.40 μg/g，這些氯對后續(xù)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[3]。

1.3 氯的影響

連續(xù)重整反應(yīng)有氯化氫(HCl)生成，后路再無脫氯措施，進入脫戊烷塔系統(tǒng)，HCl和NH3在脫戊烷塔頂部聚集，塔頂油氣溫度降低時，二者反應(yīng)生成氯化銨并沉積到設(shè)備上[4]。氣態(tài)下的氯化氫對設(shè)備和管線的腐蝕不是很嚴重，但遇到水后會與生成油中的硫化氫形成腐蝕性很強HCl-H2S-H2O體系，水冷器的腐蝕泄漏原因正是如此?；亓鞅?、脫丁烷塔進料泵機械密封泄漏，泄壓閥、調(diào)節(jié)閥、空冷器堵塞是因有結(jié)晶鹽(NH4Cl和FeCl2)析出所致。因此有效地除去重整后路氯的影響，對裝置長周期運行至關(guān)重要。

2 解決措施

2.1 解決思路

有機氯對裝置幾乎不影響，無機氯會形成鹽酸、銨鹽等堵塞腐蝕管線設(shè)備。連續(xù)重整反應(yīng)后有無機氯的生成，因此在工藝過程，只需在連續(xù)重整反應(yīng)后增加脫氯罐，脫出無機氯，使其不能進入后路工藝，后路脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備的堵塞腐蝕泄漏就可迎刃而解。

2.2 解決方案

在再接觸罐出口至脫戊烷塔進料換熱器之間新增兩臺脫氯罐，脫氯劑選用西北化工研究院脫氯劑T-406。連續(xù)重整生成油經(jīng)再接觸罐后進入脫氯罐，經(jīng)過脫氯處理后的連續(xù)重整生成油與脫戊烷塔進料換熱器換熱后進入脫戊烷塔。兩臺脫氯罐可并聯(lián)操作，也可串聯(lián)操作，但須檢測脫氯罐后的氯的質(zhì)量分數(shù)。脫氯罐進口有流量控制，保證脫氯罐流量穩(wěn)定，并始終保持滿液相狀態(tài)，見圖2。

3 增加液相脫氯罐后的改進效果

2013年8月開始施工，11月下旬脫氯罐投用。投用后，脫氯罐前后液相中氯的質(zhì)量分數(shù)數(shù)據(jù)見表2。

表2 連續(xù)重整生成油中氯的含量 μg/g

通過以上數(shù)據(jù)，液相脫氯罐的投用對連續(xù)重整生成油中氯的脫除效果明顯，氯的質(zhì)量分數(shù)由原來的0.4 μg/g左右降低至0.1 μg/g以下。自脫氯罐投用以后，連續(xù)重整裝置脫戊烷塔系統(tǒng)機泵密封泄漏由原來一個月減少到半年未發(fā)生，空冷器、水冷器在裝置3 a生產(chǎn)周期內(nèi)再未發(fā)生泄漏。

圖2 增加液相脫氯罐后的脫戊烷塔系統(tǒng)工藝流程

4 結(jié)束語

重整反應(yīng)后液相中含有氯化氫、氯化銨等無機氯，在低溫區(qū)會有氯化鹽(NH4Cl與FeCl2)晶體析出，堵塞設(shè)備，造成機泵機封泄漏；氯化氫遇到水后會與油中的硫化氫形成腐蝕性很強的介質(zhì)腐蝕設(shè)備。在連續(xù)重整反應(yīng)后，脫戊烷塔前增加液相脫氯罐，有效地降低了連續(xù)重整生成油中的無機氯的質(zhì)量分數(shù)，解決了脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備堵塞腐蝕泄漏問題，減少了裝置非計劃的停工次數(shù)和設(shè)備檢修的費用，確保了裝置長周期安全平穩(wěn)的運行。

[1] 徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2006:164,507-511.

[2] 李成棟. 催化重整裝置技術(shù)問答[M].3版.北京:中國石化出版社，2010：99-101.

[3] 于鳳昌. 連續(xù)重整脫戊烷塔頂空氣冷卻器的腐蝕及防護[J]. 煉油技術(shù)與工程，2012，42(1)：48-50.

(編輯 寇岱清)

Causes of Corrosion Leaking of Depentanizer System Equipment of a Continuous Catalytic Reformer and Countermeasures

HuChunfeng

(Yan’anPetrochemicalPlantofShaanxiYanchangPetroleumGroupCo.,Ltd.,Yan’an727406，China)

The 1.2 MM TPY continuous catalytic reformer in Yan’an Petrochemical Plant of Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co., Ltd. suffered from frequent leaking of mechanical seals in reflux pump, depentanizer feed pump and corrosion blocking in the overhead air cooler and water cooler of depentanizer, which have seriously affected the long-term stable operation of the unit. The main causes of equipment blocking and corrosion leaking of equipment in the depentanizer system are that chlorine is present in the product oil of reformer, the chlorine and ammonium in the oil react with hydrogen and water to form hydrochloric acid and ammonium chloride resulting in pump seal leakage and blocking corrosion of air cooler and water cooler. Therefore, the liquid-phase dechlorination process has been adopted by the plant and dechlorination tank is added for reformate. Ever since the dechlorination tank was put into operation, the chlorine in the reformate is reduced to less than 0.1 mg/kg from 0.4 mg/kg, and no corrosion leaking blockage of pump seals of depentanizer system has ever occurred. No leaking has been found in air cooler and water cooler in 3 years’ operation of the unit.

catalytic reforming, depentanizer, leakage, liquid-phase de-chlorination

2016-02-01；修改稿收到日期：2016-03-13。

呼春峰(1980-)，工程師，工學(xué)學(xué)士，現(xiàn)在該公司主要從事煉油生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：huchunfeng-1980@163.com