張大船

(中石化洛陽工程有限公司,河南 洛陽 471003)

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MTO裝置的管道材料設(shè)計

張大船

(中石化洛陽工程有限公司,河南 洛陽 471003)

以國內(nèi)近期典型MTO裝置的腐蝕事例和實際的防腐蝕措施為依據(jù)，調(diào)查研究了現(xiàn)階段 MTO裝置管道設(shè)計中的管子、管件、閥門等通常采用的金屬材料及制造要求，對比分析了管子、管件材料的機(jī)械性能和物理化學(xué)性能，以及閥門采用的閥體結(jié)構(gòu)、主體材料要求等，提出了以綜合考慮介質(zhì)工況、材料性能、可獲得性、可施工性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等因素的MTO裝置管道材料選擇設(shè)計解決方案。

MTO 管道材料 低溫管道 低溫閥門

近年來，已建成MTO裝置運行狀況表明，管道作為裝置的重要組成部分，其設(shè)計選材、選型等問題對裝置的“安穩(wěn)長滿優(yōu)”操作運行影響較大，MTO裝置管子、管件和閥門的腐蝕、磨蝕等已逐漸成為影響MTO裝置長周期運行的“瓶頸”，目前對此類問題的研究僅是著重于發(fā)生問題的“點”，而缺乏系統(tǒng)性的研究。該文以國內(nèi)典型MTO裝置的腐蝕事例和實際的防腐蝕措施為依據(jù)，調(diào)查研究了現(xiàn)階段 MTO裝置管道設(shè)計中的管子、管件、閥門等通常采用的金屬材料及制造要求，對比分析了管子、管件材料的機(jī)械性能和物理化學(xué)性能，以及閥門采用的閥體結(jié)構(gòu)、主體材料要求等，提出了以綜合考慮介質(zhì)工況、材料性能、可獲得性、可施工性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等因素的MTO裝置管道材料選擇設(shè)計解決方案。

1 甲醇制烯烴單元管道選材

1.1 原料甲醇管道

MTO裝置所用的原料為煤制甲醇，甲醇中的堿度、堿金屬、總金屬含量等指標(biāo)有特殊要求，經(jīng)過一系列換熱后進(jìn)入甲醇-反應(yīng)氣換熱器的甲醇操作溫度在260 ℃左右，考慮甲醇的特性及甲醇中不含有害元素，對金屬管道僅存在極輕微的腐蝕，材料選用碳鋼即可。從甲醇-反應(yīng)氣換熱器出來的甲醇與自開工加熱爐來的甲醇混合后進(jìn)入反應(yīng)器，該部分管道操作溫度在450 ℃左右，超過普通碳鋼使用溫度上限，管道材料選用15CrMo合金鋼，由于合金鋼材料的特性，焊縫處容易存在應(yīng)力集中，需對焊縫進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，且要求硬度小于HB 200。

1.2 反應(yīng)油氣線

反應(yīng)器頂部出口的反應(yīng)油氣線，操作溫度在500 ℃左右，介質(zhì)主要為低碳烯烴、烷烴，含有少量的乙酸，并含有少量的催化劑顆粒。反應(yīng)油氣管道存在的主要腐蝕形態(tài)為乙酸腐蝕，少量催化劑顆粒沖蝕磨損，且存在高溫氧化工況?？紤]上述因素后該部分管道可選用含穩(wěn)定化元素鈦的奧氏體不銹鋼，需注意當(dāng)奧氏體不銹鋼的使用溫度高于525 ℃時，鋼中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)小于0.04%，但由于該部分管道口徑大，通常在DN2000以上，考慮經(jīng)濟(jì)因素該部分管道選用碳鋼+隔熱耐磨襯里。而從反應(yīng)氣四級旋風(fēng)分離器出來的油氣線由于口徑較小，施工人員很難進(jìn)入內(nèi)部進(jìn)行襯里施工，該部分管道采用直縫焊接鋼管，制管板材選用含鈦的高碳不銹鋼，美國標(biāo)準(zhǔn)(美標(biāo))牌號為ASTM A240 Gr.321H，中國標(biāo)準(zhǔn)GB20878—2007中給出的新牌號為07Cr19Ni11Ti，其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于等于0.04%。從急冷塔、水洗塔出來的油氣線溫度分別在100 ℃和40 ℃左右，介質(zhì)中的乙酸已被稀釋，所攜帶的催化劑顆粒已被水洗掉，高溫工況已不存在，管道材料選用20號碳鋼即可。

1.3 催化劑管道

甲醇制烯烴單元催化劑顆粒主要為直徑40～150 μm的小圓球，催化劑顆粒的納米硬度值一般在500～1 000 MPa。甲醇制烯烴單元催化劑管道的輸送方式為主風(fēng)輸送，管道內(nèi)為氣、固兩相流狀態(tài)。甲醇制烯烴單元的冷催化劑管道設(shè)計溫度為40 ℃，熱催化劑管道設(shè)計溫度有450 ℃和700 ℃兩種工況，其中再生器底部的熱催化劑管道設(shè)計溫度為700 ℃。催化劑管道的設(shè)計壓力全部為0.88 MPa，即輸送風(fēng)的設(shè)計壓力。

雖然催化劑本身對管道無腐蝕性，但催化劑顆粒具有很高的硬度值，管道的選材主要考慮高溫及催化劑顆粒對管道的磨損。冷催化劑管道及設(shè)計溫度為450 ℃的熱催化劑管道材料一般均選用15CrMo合金鋼管，取3.2 mm以上的腐蝕余量。設(shè)計溫度為700 ℃的熱催化劑管道材料選用ASTM A312 TP304H不銹鋼管，取3.2 mm以上的腐蝕余量。為了降低催化劑輸送的阻力，減少催化劑顆粒的磨損，催化劑管道的彎頭全部采用6倍公稱直徑(6D)以上的大曲率半徑彎頭，三通全部采用45度斜接三通。催化劑管道閥門的閥體材質(zhì)與管道主材一致，考慮到催化劑顆粒的磨損及閥門易發(fā)生堵塞等因素，一般采用帶吹掃孔及吹掃閥的閘閥，且閥板及閥座的密封面堆焊硬質(zhì)合金。對于重點磨損部位宜采用新型催化劑耐磨球閥[1]，以提高閥門的使用壽命。

1.4 煙氣管道

再生器頂部出口煙氣管道溫度在650 ℃左右，介質(zhì)為再生煙氣和催化劑粉塵，再生煙氣的主要成分為N2，CO和CO2。煙氣管道在正常操作工況下，主要是要求管道有足夠的抗高溫氧化能力和高溫持久強(qiáng)度，以抵抗高溫催化劑的磨損。再生器頂部出口至三級旋風(fēng)分離器再到CO焚燒爐的管道口徑通常在DN1000以上，該部分管道選用碳鋼加隔熱耐磨襯里可滿足工況的需要，且性價比較高。而從四級旋風(fēng)分離器出來的煙氣管道口徑較小，可直接選用美標(biāo)牌號的304H或316H不銹鋼，對應(yīng)GB20878—2007中的新牌號為07Cr19Ni10和07Cr17Ni12Mo2，其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于等于0.04%。

1.5 堿液管道和急冷水等管道

急冷塔、水洗塔部分的管道需要注堿，其目的是為了洗掉反應(yīng)油氣中的少量酸性氣體。堿液管道中的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)正常在7%～8%，最高20%，操作溫度為100 ℃，根據(jù)SH/T 3059—2012《石油化工管道設(shè)計器材選用規(guī)范》中碳鋼使用在氫氧化鈉中的溫度與濃度極限曲線，選用20號碳鋼，并對焊縫進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，需注意的是管道上的閥門應(yīng)使用蒙乃爾閥芯。急冷水和水洗水管道由于注堿而使管道中存在弱堿性，管道選用20號碳鋼，操作溫度在80 ℃以上的管道應(yīng)做焊后消除應(yīng)力熱處理。

1.6 高壓過熱蒸汽

用于驅(qū)動丙烯制冷系統(tǒng)離心壓縮機(jī)的高壓蒸汽管道操作溫度為525 ℃，操作壓力為9 MPa。國內(nèi)石化裝置的高壓過熱蒸汽管道多采用GB5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)的15CrMoG，電力裝置的高壓過熱蒸汽管道多采用GB5310—2008標(biāo)準(zhǔn)的12Cr1MoVG，而美標(biāo)牌號ASTM A335的Gr.P91被廣泛應(yīng)用于世界各國大容量火力發(fā)電機(jī)組的鍋爐和高壓蒸汽管道[2]，電力用的高壓蒸汽管道操作溫度在590 ℃左右，考慮經(jīng)濟(jì)性及采購方便該裝置選用國標(biāo)材料。15CrMoG的最高使用溫度為550 ℃，GB50316—2000《工業(yè)金屬管道設(shè)計規(guī)范(2008版)》中給出的525 ℃時的許用應(yīng)力為58 MPa；12Cr1MoVG的最高使用溫度為575 ℃，標(biāo)準(zhǔn)中給出的525 ℃時的許用應(yīng)力為82 MPa。同15CrMoG相比，在該工況下12Cr1MoVG的許用應(yīng)力有顯著提高，采用12Cr1MoVG會使管道的壁厚更薄，既經(jīng)濟(jì)又有利于改善管道柔性及管道承重。綜上所述該部分管道主材選用12Cr1MoVG，同樣考慮合金鋼材料的特性，要求焊后做消除應(yīng)力熱處理，且要求硬度小于HB 200。

2 烯烴分離單元管道選材

2.1 低溫管道主材

烯烴分離單元采用中冷分離技術(shù)，低溫?zé)N類、制冷劑、冷火炬等管道存在低溫工況，管道的設(shè)計溫度有-46，-75，-101 和-115 ℃等幾種工況，管道選材主要考慮材料在低溫工況下的使用性能。由于國標(biāo)20號鋼材料最低能用到-20 ℃，國內(nèi)的低溫材料標(biāo)準(zhǔn)有GB3531—1996《低溫壓力容器用低合金鋼鋼板》和GB150—2011《壓力容器》，這兩個標(biāo)準(zhǔn)中只有低溫壓力容器用鋼板的牌號，國內(nèi)沒有低溫管材的標(biāo)準(zhǔn)，參考乙烯裝置等類似低溫工況，設(shè)計溫度從-20 ℃到-46 ℃的管道選用美標(biāo)低溫碳鋼材料，無縫鋼管牌號為ASTM A333 Gr.6，有縫鋼管牌號為ASTM A671 CC60 CL22，并且其母材、焊縫熱影響區(qū)和焊縫金屬要按照ASTM A671標(biāo)準(zhǔn) S2 補(bǔ)充要求做低溫沖擊試驗，即夏比(V型缺口)沖擊試驗，沖擊試驗的要求見ASTM A20。

由于奧氏體不銹鋼具有面心立方晶格的金屬結(jié)構(gòu)，在低溫下具有良好的沖擊韌性，因此，奧氏體不銹鋼是低溫工況下的理想材料，特別是對于設(shè)計溫度-70 ℃以下情況，它是首選的低溫材料[3]。設(shè)計溫度為-75，-101和-115 ℃等幾種工況的管道選用奧氏體不銹鋼，美標(biāo)牌號304或國標(biāo)牌號06Cr19Ni10均可。GB 150—2011《壓力容器》中規(guī)定奧氏體型鋼材的使用溫度高于或等于-196 ℃時，可免做沖擊試驗。但為了保證奧氏體不銹鋼在低溫下具有更好的沖擊韌性，也可每批管道按照GB/T 229—2007選做V型缺口-196 ℃沖擊試驗。試驗用的一組試樣應(yīng)包括3個試樣，并采用標(biāo)準(zhǔn)尺寸試樣，當(dāng)無法制備標(biāo)準(zhǔn)試樣時，應(yīng)盡可能采用較大的小尺寸試樣，當(dāng)材料截面尺寸無法制取2.5 mm×10 mm×55 mm小尺寸試樣時，可免除低溫沖擊試驗。試樣尺寸及最小沖擊功值可參考表1的要求。

表1 -196 ℃沖擊試驗的沖擊功值

2.2 低溫閥門

2.2.1 低溫閥門的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)

低溫閥門的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，國際上主要采用BS 6364 Specification for Valves for cryogenic service和MSS SP-134 Valves for Cryogenic Service Including Requirements for Body/Bonnet Extensions兩個標(biāo)準(zhǔn)，這兩個標(biāo)準(zhǔn)較全面地規(guī)定了低溫閥門設(shè)計和制造的要點和規(guī)則。

2.2.2 低溫閥門的選材

設(shè)計溫度為-46 ℃的低溫閥門閥體材料可選用美標(biāo)低溫碳鋼材料，DN40及以下閥門閥體采用鍛件ASTM A350 LF2 CL1，DN50及以上閥門閥體采用鑄件ASTM A352 LCB，閥芯采用316不銹鋼，并在閥板及閥座密封面處堆焊硬質(zhì)合金，閥桿采用316不銹鋼加硬化處理，閥蓋墊片采用304不銹鋼加柔性石墨纏繞墊片，閥桿填料采用304金屬絲與柔性石墨編織填料，閥蓋螺栓螺母采用ASTM A320 Gr.L7/A194 Gr.4。

設(shè)計溫度為-75，-101和-115 ℃等工況下的低溫閥門，為了保證低溫下的使用性能，可統(tǒng)一按-196 ℃做低溫沖擊試驗和低溫性能試驗，DN40及以下閥門閥體采用鍛件ASTM A182 F304，DN50及以上閥門閥體采用鑄件ASTM A351 CF8，閥芯采用316不銹鋼，并在閥板及閥座密封面處堆焊硬質(zhì)合金，閥桿采用316不銹鋼加硬化處理，閥蓋墊片采用304不銹鋼加柔性石墨纏繞墊片，閥桿填料采用304金屬絲與柔性石墨編織填料，閥蓋螺栓螺母采用ASTM A320 Gr.B8 CL2/A194 Gr.8。

2.2.3 低溫閥門的結(jié)構(gòu)

低溫閥門需要采用延長閥蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計，其目的是避免管道中介質(zhì)的冷量對填料的影響，即給冷介質(zhì)留出一定的氣化空間，保證填料函部位的溫度在接近常溫以上，使填料可以正常工作，防止因填料函部分過冷而使處在填料函部位的填料以及閥蓋上部的零件結(jié)霜或冷凍。一般情況下，低溫閥門都需要做保冷，為防止雨水或冷凝水侵入保冷材料，每一延長閥蓋應(yīng)提供滴盤，此滴盤應(yīng)焊接或固定在延長閥蓋上，保冷材料應(yīng)只做到滴盤以下，滴盤以上不能保冷，以保證上面填料的溫度不受冷介質(zhì)的影響。滴盤上應(yīng)標(biāo)明泄壓方向，當(dāng)閥體上的泄壓方向標(biāo)識被保冷材料覆蓋時，可以從滴盤上查看。閥桿和延長閥蓋的間隙應(yīng)盡量縮小，以減小熱量對流損失。圖1為低溫閘閥延長閥蓋示意圖。

圖1 低溫閘閥延長閥蓋示意

多回轉(zhuǎn)閥門(例如：閘閥、截止閥)的氣化空間即為填料函底部與閥蓋軸套頂部之間的距離。直角旋轉(zhuǎn)閥門(例如：球閥、蝶閥)的氣化空間即為填料函底部與閥桿軸承頂部之間的距離。表2給出了保證閥桿填料在低溫下能夠正常操作的最小氣化空間的建議長度。

表2 最小氣化空間建議長度 mm

對于閘閥、球閥等閥門，當(dāng)閥門關(guān)閉時封閉的中腔內(nèi)存在一定量的冷介質(zhì)，隨著環(huán)境溫度的逐漸升高，中腔內(nèi)的低溫介質(zhì)將發(fā)生氣化，體積增大，壓力會迅速增加，如壓力無法排出將造成嚴(yán)重事故，因此在設(shè)計時要考慮當(dāng)中腔壓力升高時，閥門能自動將高壓介質(zhì)排放出去。通?？刹捎脙?nèi)部泄放和外部泄放兩種方法。內(nèi)部泄放是通過泄放孔將閥門中腔與管路進(jìn)口端連通，使中腔壓力始終與管路進(jìn)口端平衡；低溫閘閥可在進(jìn)口側(cè)閘板上設(shè)置泄壓孔，低溫球閥可在進(jìn)口側(cè)球體上設(shè)置泄壓孔。外部泄放是在中腔閥體上安裝一泄放閥，當(dāng)中腔壓力達(dá)到泄放壓力時，中腔介質(zhì)泄放至閥體外。烯烴分離單元一般采用內(nèi)部泄放方式，即向閥門進(jìn)口側(cè)(高壓側(cè))泄壓。

2.2.4 低溫閥門的深冷處理及沖擊試驗

-46 ℃的低溫閥門主要承壓元件低溫沖擊性能應(yīng)滿足ASTM A350和ASTM A352等相關(guān)材料標(biāo)準(zhǔn)的要求；-196 ℃的低溫閥門主要承壓元件低溫沖擊性能應(yīng)滿足如下要求：沖擊溫度-196 ℃，3個試樣中1個試樣的最小值為27 J，3個試樣平均值為34 J以上。

-196 ℃的低溫閥門，其閥體、閥蓋、閥板、閥座、閥桿等零件在精加工前應(yīng)進(jìn)行深冷處理，即將零件浸放在液氮箱中進(jìn)行冷卻，當(dāng)零件溫度達(dá)到-196 ℃時，開始保溫1～2 h，然后取出箱外自然處理到常溫，重復(fù)循環(huán)2 次。閥門密封面堆焊后也應(yīng)進(jìn)行深冷處理，即在研磨前，浸放在-196 ℃的液氮中保冷2～6 h取出后自然處理，然后研磨裝配。

2.2.5 低溫閥門的檢驗

首先與低溫介質(zhì)接觸或受低溫介質(zhì)影響較大的主要承壓元件(閥體、閥蓋、閥桿、閥板、閥座、緊固件等)，必須進(jìn)行射線或超聲波無損檢測和表面著色無損檢測，以保證閥門主要承壓元件的質(zhì)量。

-196 ℃的低溫閥門，裝配完成后需要抽檢一定比例，按BS6364做低溫性能試驗，試驗原理是將閥門浸泡在-196 ℃液氮中，在低溫下進(jìn)行開啟和關(guān)閉操作，用氦氣(氦氣在-196 ℃液氮中不會液化且分子較小)驗證其在低溫下的密封性能[4]。若抽檢閥門試驗不合格，則該批全部試驗，再不合格，則該批低溫閥門予以報廢。圖2為低溫性能試驗裝置簡圖。

圖2 低溫性能試驗裝置

3 結(jié)束語

MTO裝置的工況復(fù)雜，甲醇制烯烴單元的管道選材主要考慮材料的腐蝕、抗高溫、抗氧化、催化劑磨損及堿應(yīng)力開裂等，高溫工況的大口徑管道盡可能選用碳鋼+隔熱耐磨襯里，以減少項目的投資, 鉻鉬合金鋼管道要注意焊接問題，焊后要對焊縫進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，并對焊縫做100%的射線檢驗;烯烴分離單元的管道選材主要考慮材料在低溫下的沖擊韌性，低溫閥門要采用延長閥蓋結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行低溫性能試驗驗證?？偠灾?，MTO裝置工藝管道的材料選擇不僅要考慮MTO裝置操作的安全性，而且還要考慮經(jīng)濟(jì)性，力爭做到整個裝置選材最佳，制造、施工成本最低，并從源頭開始就做到“本質(zhì)安全”，滿足裝置長周期穩(wěn)定運行，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 梁連金.耐磨球閥：中國，202884096[P].2013-04-17.

[2] 何彪，肖功業(yè)，王國亮，等.P91熱軋無縫鋼管的研制開發(fā)[J].天津冶金，2008(5)：37-40.

[3] 楊慶朝.乙烯裝置中低溫材料的選用及特點[J].乙烯工業(yè)，2007，19(4)：38-41.

[4] 劉先禹，霍金海.低溫閥門特點的探討[J].廣州化工，2009，37(5)：197-199.

(編輯 王維宗)

Piping Material Design for MTO Unit

ZhangDachuan

(SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003，China)

In this paper, based on the recent domestic typical corrosion and actual corrosion protection of the MTO units, the metal materials and manufacturing requirements for the pipes, fittings, valves etc. are investigated and studied. The mechanical performances, the physical and chemical properties of materials of the pipes and pipe fittings as well as the body structure and the main material requirements for the valves are comparatively analyzed. The material selection design solutions for the MTO units are presented in consideration of medium conditions, material properties, availability, constructability, safety, economy, etc.

MTO, piping materials, low temperature piping, cryogenic valve

2016-02-27；修改稿收到日期：2016-03-09。

張大船，高級工程師，1991年畢業(yè)于上海交通大學(xué)材料科學(xué)專業(yè)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。目前主要從事石化行業(yè)壓力管道設(shè)計及管道材料設(shè)計工作。E-mail:zhangdc.lpec@sinopec.com