王新頻，梁樹峰，趙嬌，史偉，王冬

國外水泥工業(yè)替代燃料的應用進展

王新頻，梁樹峰，趙嬌，史偉，王冬

水泥生產(chǎn)是一個主要的能源消耗和重污染（CO2、NOX、SO2和重金屬排放）的過程。本文介紹了近年來國外水泥工業(yè)中替代燃料的使用情況。研究表明，使用廢舊輪胎和農(nóng)作物運行成本低，水泥企業(yè)應用較多；廢溶劑和廢油熱值最高，不需要處理可以直接使用；城市生活垃圾、肉骨粉和污泥因為含水量大，需要預處理才能使用；廢電解池是相對較新的替代燃料，因高氟含量而受限制?？梢圆捎媚：刂频姆治龇椒ǎY合當?shù)刭Y源，選擇既經(jīng)濟又環(huán)保的替代燃料。

替代燃料；肉骨粉；城市生活垃圾；模糊控制

1　簡介

水泥工業(yè)一般以化石燃料如煤、重油和天然氣提供所需的熱能。在20世紀50年代初，廢輪胎作為二次能源在德國水泥行業(yè)首次使用。在20世紀80年代末和90年代初，全球經(jīng)濟不景氣的背景下，許多水泥企業(yè)為了降低運營成本，開始采用替代燃料。美國和歐洲的水泥廠已開始采用一些危險廢物燃料。水泥回轉窯可以在高溫下長時間停留物料，使得熟料具有固廢能力，能吸收和固定污染物（如重金屬和堿），像廢油、廢塑料、廢舊輪胎和污水污泥等。肉骨粉（Meat and Bone Meal，簡稱MBM）是從屠宰場得到的一種潛在的替代燃料。除此之外，農(nóng)作物、工業(yè)廢物和廢電解池（Spent Pot Lining,簡稱SPL），最近被確定為水泥行業(yè)的替代燃料。

2　替代燃料優(yōu)缺點

替代燃料比化石燃料更便宜，可以為水泥企業(yè)降低生產(chǎn)成本。其顯著優(yōu)點是減少不可再生能源的利用，保護環(huán)境以及還原保護廢物處理場所。有的替代燃料還可以補充水泥生產(chǎn)中的原材料需求。例如，廢舊輪胎上的鋼絲可用來替換原材料中所需的部分鐵的含量。

從傳統(tǒng)燃料向替代燃料的轉換是一種挑戰(zhàn)，因為它們具有不同的特性。替代燃料發(fā)熱量低，分解爐運行不穩(wěn)定，容易造成預熱器旋風筒堵塞，高SO2、NOX和CO2的排放，窯灰也是一個需要解決的問題。一個潛在的替代燃料的實施約束是最終的熟料組成，因為燃燒的副產(chǎn)物最終被摻入到熟料中。如果這些化合物中有一種元素影響到水泥的質(zhì)量，那么這種替代燃料就不能應用。采用替代燃料需要調(diào)整或更換燃燒器，替代燃料輸送系統(tǒng)、新的燃料儲存設施和燃料分配系統(tǒng)等也都需要增加投資成本。

3　替代燃料標準修訂建議

到目前為止，水泥行業(yè)還沒有替代燃料的選擇標準。一種材料必須符合具體的標準，才能被視為燃料。通常水泥企業(yè)根據(jù)自己的標準設定替代燃料，下列是一些企業(yè)內(nèi)部標準的例子[1]，供有關部門制定標準時參考：物理狀態(tài)（固體、液體、氣體）；循環(huán)元素含量（Na、K、Cl<0.2%、S< 2.5%）；毒性（有機物、重金屬）；組成及揮發(fā)物和灰分含量；熱值＞14MJ/ kg；多氯聯(lián)苯（PCBs）的含量<50ppm、重金屬含量<2 500ppm[其中：汞（Hg）<10ppm，鎘（Cd）+鉈（Tl）+汞（Hg）<100ppm]；物理性質(zhì)（尺寸、密度、均勻性）；粉磨性能；水分含量；配料技術；排放量；水泥質(zhì)量及其與環(huán)境的相容性不降低；經(jīng)濟上是可行的；可用性。

4　替代燃料的使用情況

替代燃料在水泥生產(chǎn)中的應用不僅有助于減少排放，而且還保護不可再生資源，具有重要的生態(tài)效益。替代燃料的化石燃料替代率因國家而異，大多數(shù)歐洲國家使用替代燃料的比例都遙遙領先于世界其他國家。不同國家或地區(qū)的替代燃料的替代率見表1[2]。

世界領先的水泥生產(chǎn)企業(yè)都大量使用替代燃料，甚至使用量將持續(xù)增加到2020年。不同水泥集團的常規(guī)化石燃料替代率和不同替代燃料的使用率在其可持續(xù)發(fā)展報告中都可以看到。表2列出了2011年不同水泥集團采用不同類型的廢物作替代燃料的百分比[3]，這是目前幾個世界領先的水泥集團使用替代燃料的情況。Cemex集團目前正在使用工業(yè)和生活垃圾作為其主要的替代燃料，海德堡（Heidelberg）、豪瑞（Hol?cim）和意大利水泥集團（Italcementi group）均使用多種替代燃料，但拉法基集團（Lafarge group）僅使用四種替代燃料，即廢舊輪胎、廢油、工業(yè)和生活垃圾以及農(nóng)作物。

表1　不同國家或地區(qū)替代燃料的替代率

表2　不同類型的廢物作為替代燃料的百分比，%

表3　水泥工業(yè)的替代燃料

表4　輪胎和原煤的熱值和重量百分比分析

5　替代燃料的分類及介紹

5.1替代燃料的分類

根據(jù)替代燃料的物理狀態(tài)大致可以分為三大類：固體廢物燃料、廢液燃料和氣態(tài)廢物燃料。表3為水泥工業(yè)可供選擇的替代燃料[2]。值得說明的是，這些廢物燃料均已成功地在水泥窯試燒或已經(jīng)使用。下面介紹幾種典型的替代燃料。

5.2廢舊輪胎

將廢舊輪胎丟棄在垃圾填埋場或庫房中是汽車工業(yè)的一種浪費，填埋或堆放輪胎具有潛在的環(huán)境、安全和健康危害。在上世紀80年代中期，水泥行業(yè)利用廢舊輪胎作為替代燃料變得非常流行，以降低日益增加的化石燃料成本。高碳含量、高熱值（35.6MJ/kg）和低水分含量使得輪胎衍生燃料（Tyre Derived Fuel，簡稱TDF）成為世界水泥工業(yè)最常用的一種替代燃料，TDF成本明顯低于天然氣，其單位成本甚至比煤還低。一些國家或組織給予一定的財政補貼，用于收集廢舊輪胎。當整個輪胎被用作替代燃料時，其還可以作為一種含鐵的替代原材料。有資料表明，采用TDF與化石燃料相比，熟料化學成分無顯著差異。表4為輪胎與原煤的熱值和重量百分比分析[3]。從表4可以看出，輪胎的熱值比原煤高。

雖然廢舊輪胎在水泥窯中的使用減少了化石燃料的消耗，但存在SO2和NOX排放污染問題。有研究表明，1t廢舊輪胎在水泥窯煅燒后產(chǎn)生的廢氣中含1kg灰、100kgCO、7kg NOX和140kg SO2。至于二英和呋喃的排放，說法不一，可能與替代率有關。

5.3城市固體廢棄物（MSW）

城市固體廢棄物（垃圾）是一種結構復雜和成分多變的燃料，其物理和化學性質(zhì)不穩(wěn)定，但仍然是水泥生產(chǎn)較理想的替代燃料。表5為2005年不同國家的城市生活垃圾產(chǎn)出率[2]。垃圾衍生燃料（RDF）是城市固體廢棄物中同質(zhì)的部分，其分類主要是參照美國ASTM（American Society for Testing and Materials）對RDF所做的分類定義。由于其熱值高、水分含量低，是首選的替代燃料。

表52005　年不同國家的城市生活垃圾總量及產(chǎn)出率

水泥窯是焚燒城市生活垃圾的最佳選擇，在垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的焚燒灰和重金屬可以部分轉移到熟料中。在水泥窯中使用城市生活垃圾的主要問題在于其非勻質(zhì)性、不同的熱值和含水量。目前城市生活垃圾在水泥生產(chǎn)中作為替代燃料的替代率可以達到30%。一般城市生活垃圾中含有多種成分，包括塑料、紙張、橡膠、木材和紡織品等。表6為典型的城市生活垃圾的組成[4]及不同的材料重量百分比和體積百分比。

表6　典型城市生活垃圾的物質(zhì)組成

表7　MSW和RDF的化學成分及工業(yè)分析

城市固體廢棄物經(jīng)初步篩選除去可回收部分如金屬，惰性組分（如玻璃），分離出細濕分解的部分（如食品、園林廢棄物），然后經(jīng)過干燥及擠壓成型成RDF。RDF的制造流程見圖1。城市固體廢棄物通常有一定的熱值（8～16MJ/kg），而RDF的熱值為16～22MJ/kg，兩者的典型化學成分見表7[5]。RDF喂料系統(tǒng)如圖2所示[5]。

圖1　RDF制造工藝流程

圖2　RDF入窯工藝流程

有文獻報道，由于城市生活垃圾中的氮和硫的含量低于煤，而且由于部分替代了煤的燃燒，因而排放的煙氣中CO2、NOX和SO2的相對排放量減少，但是焚燒含有氯的垃圾會導致二英和呋喃排放，重金屬和汞的排放量也會有所增加。

5.4廢電解池（SPL）

廢電解池（SPL）是從電解鋁過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物。在電解鋁時，氧化鋁溶解在含碳內(nèi)襯鋼殼的電解槽內(nèi)。一個電解槽通常由超過100個單一的電解槽串聯(lián)排列，形成一列。電解槽的內(nèi)襯是由碳棒組成的，用作電解過程的陰極。一個陰極的使用壽命通常為3～10年，報廢了的陰極材料被稱為SPL。

1988年兩臺水泥窯使用SPL作為替代燃料之前的排放測試表明，被分解的氰化物和氟很少。由于SPL比煤要堅硬得多，1988年SPL被列為有害物質(zhì)，終結了使用SPL作為替代燃料。但相關的研究工作仍在開展[6]：2009年澳大利亞7 449t SPL被大部分用于水泥生產(chǎn)的替代燃料；2010年美國產(chǎn)生的SPL79%被水泥窯利用；2010年加拿大三家冶煉廠一共產(chǎn)生17 400t的SPL，其中90%被回收，主要作為水泥和煉鋼替代燃料。SPL的熱值為8～25.2MJ/kg，是理想的分解爐以及水泥窯的替代燃料。SPL含有少量的氰化物、鈉、氟和一些重金屬（主要是鉛和鉻），但很少有關于SPL作為水泥窯燃料對環(huán)境造成影響的報道。試驗研究表明，SPL作為水泥窯替代燃料時幾乎99.9%的含氰化合物被分解，NOX和CO2排放也比化石燃料少。SPL燃燒后的灰分中也含有熟料組分的氧化物，如SiO2、Al2O3和Fe2O3。

5.5肉骨粉（MBM）

1994年歐盟禁止使用肉骨粉（MBM）作為牛飼料和填埋處理，因為其可能攜帶瘋牛病病原體。這一禁令使得水泥工業(yè)用肉骨粉作為替代燃料成為可能，現(xiàn)在一部分水泥集團已經(jīng)開始使用肉骨粉（見表2）。肉骨粉在水泥窯的有效利用率要高于大多數(shù)其他替代燃料，其利用率因國而異[7]。在法國每年大約45%肉骨粉供給水泥廠，在西班牙限制水泥窯使用≯15%的替代能源，在瑞士沒有相關限制。

MBM的熱值較低，平均為14.47MJ/kg，幾乎僅為煤的一半。肉骨粉中鈣的含量較高，能夠減少SO2的排放。在水泥窯中燃燒時，過量的鈣可能會產(chǎn)生fCaO，影響熟料質(zhì)量。使用肉骨粉在水泥工業(yè)中作為燃料的另一個潛在的影響就是，其含有約70%的水分，所以必須對其進行預處理。

肉骨粉一般用在窯主燃燒器中，如果用于分解爐噴煤管，則需要5%～10%額外的空氣。與煤相比，肉骨粉具有較低的固定碳和較高的氯含量。氯含量較高容易導致預熱器結皮和堵塞。肉骨粉的氮含量約為煤炭的7～8倍，容易導致NOX排放增加。有文獻[2]發(fā)現(xiàn)肉骨粉摻入到重油中一起燃燒時氮氧化物的排放量增加。Abad等[8]報道，肉骨粉的焚燒對二英和呋喃的排放量沒有影響。

5.6塑料廢棄物

塑料廢棄物作為城市生活垃圾和工業(yè)廢物，在水泥行業(yè)替代燃料中，被認為是最容易獲得的高熱值（29～40MJ/kg）的替代燃料。使用它的唯一問題是聚氯乙烯中富含氯。數(shù)學模型顯示，使用1t的聚乙烯和聚苯乙烯塑料作為替代燃料可以減少約1t的CO2的排放[9]。如果塑料廢物的氯含量＞0.7%，那么它可能會影響熟料的質(zhì)量。在特定的條件下，氯的存在會導致HCl、二英和呋喃的排放增加。燃燒塑料廢物時氮氧化物的排放，可能取決于塑料中的氮含量和一些其他的因素，如火焰溫度和空氣量。揮發(fā)性重金屬汞和鉈的排放有可能增加，但是在使用電除塵器收集粉塵時可以捕獲一部分。

5.7污水污泥

污水處理過程中會產(chǎn)生大量的污泥，常規(guī)的處理方法主要是采取填埋或者作為農(nóng)業(yè)用有機肥料和土壤改良劑，這都是不環(huán)保、不友好的處理方式。污泥處置的最佳方法是用來煅燒水泥熟料。在2006年，瑞士水泥工業(yè)使用了54 964t的干污泥，這相當于22%的替代燃料。2006年，德國大約200 000t的脫水污泥和約40 000t城市下水污泥作為替代燃料[10]。Werther和Oga?da[11]建議最大污泥摻入量不應超過熟料生產(chǎn)能力的5%。濕污泥混合成漿料，用濕法窯更好。在干法生產(chǎn)中，污泥必須干燥至水分含量<1%[2]。污泥中不同元素的含量和熱值取決于污泥的來源和處理過程。表8中列出了兩種不同類型污泥的工業(yè)分析和元素分析[12]。不同類型的干污泥熱值見表9[12]。

表8　兩種不同類型污泥的工業(yè)分析和元素分析

表9　不同類型的干污泥的熱值，MJ/kg

2008年美國環(huán)境保護署的一項研究表明，使用污水污泥與化石燃料相比，氮氧化物的排放量減少；Cartmell等[13]認為使用污泥后，二氧化硫和重金屬排放量會增加；污水處理廠的污泥中汞（Hg）的含量較高，在水泥行業(yè)使用，建議最大的汞含量為0.5mg/kg。

5.8廢溶劑和廢油

廢油是一種來源于汽車、鐵路、船舶、農(nóng)業(yè)和工業(yè)的危險廢物。廢溶劑和廢油具有較高的熱值（29～36MJ/ kg），加工成本也較低，一般不需要預處理，可直接用于水泥窯或分解爐作為替代燃料。未混摻的廢油也可用于主燃燒器的點火過程。

歐盟國家每年有大約107萬噸的廢油被用作水泥窯的替代燃料使用。澳大利亞每年購買5億升油，有些油可以加工成新產(chǎn)品，但有一部分不能重復使用。不可用的部分通常含有鉛、鎘、砷、二英、微量的苯和多環(huán)芳烴，這些都是對人類和動植物高度有毒的物質(zhì)。燃燒不可回收利用的廢油是一種有效的處理手段，由于窯的溫度足夠高，能夠把所有有機材料和剩余的非有機化合物固定在熟料中。廢溶劑和廢油化學成分見表10[14]。廢油中含有重金屬、硫、磷和鹵素，長期儲存和使用可能會造成環(huán)境污染。

溶劑和廢油與石油焦和煤相比含有較少的礦物。研究表明，使用廢溶劑比用化石燃料能夠減少氮氧化物和二氧化碳的排放；Mlakar等[15]認為能夠減少汞的排放；Seyler等[16]認為當廢溶劑與化石燃料混合使用時能夠減少重金屬的排放量。

5.9農(nóng)作物

農(nóng)作物作為替代燃料在水泥生產(chǎn)中的應用并不常見。馬來西亞、泰國和印度等發(fā)展中國家的農(nóng)村，使用農(nóng)作物進行熱能發(fā)電。稻殼、玉米秸稈、榛子殼、椰子殼、咖啡豆、棕櫚堅果殼等都有用于水泥窯的[17]。農(nóng)作物的熱值為14～21MJ/kg，水分含量6%～12%。由于農(nóng)作物的熱值較廢油低，就得調(diào)整燃燒器的設計和風量。比如使用高密度燃料轉為低密度農(nóng)作物燃料，就得用高壓高溫操作。大量的文獻研究不同農(nóng)作物的化學成分和燃燒特性表明，水泥窯20%的替代率是合理的。

農(nóng)作物是一種二氧化碳排放為中性的燃料，因為它在生長過程中消耗二氧化碳，與其燃燒過程中釋放的二氧化碳量幾乎是相同的[18]。農(nóng)作物燃料與煤混燒時可以降低NOX和SOX的排放[17，18]。Royo J等[19]認為，使用農(nóng)作物燃料可以降低SO2、二英、呋喃以及重金屬排放量。農(nóng)作物作為燃料的主要問題是熱值波動大及數(shù)量不固定。表11[20]是目前水泥行業(yè)使用的作為替代燃料的農(nóng)作物工業(yè)分析和元素分析。

5.10其他

除了上述廢物外，還有其他可供選擇的替代燃料，如廢舊地毯、紡織廢料、汽車粉碎殘渣、廢木屑、液化天然氣、絨毛、紙渣、包裝盒、畜禽糞便以及油浸泡過的抹布等，遺憾的是，沒有太多關于它們在水泥生產(chǎn)中的用途和影響的信息。

表10　廢溶劑和廢油的基本組成和熱值

6　討論和建議

6.1可利用率

一般的替代燃料的可利用率較高，水泥企業(yè)樂于采用當?shù)乜捎玫奶娲剂辖档蜕a(chǎn)成本。一些替代燃料利用率低不是因為其產(chǎn)量低，而是其他合適的處置方法可提供回收和再利用。在可用性方面，輪胎和城市生活垃圾是水泥行業(yè)的最佳選擇，因為它們的產(chǎn)量在不斷增加。SPL和廢塑料也有很高的產(chǎn)出率，但用在水泥行業(yè)作替代燃料的不多。在替代燃料的研究中，只有農(nóng)作物的產(chǎn)量不能保證持續(xù)的供應，因為特定的作物不是常年種植。MBM是一種新興的替代燃料，由于它們在其他領域（如飼料）的使用，從而限制了其在水泥行業(yè)的應用。

6.2替代率

大量的研究表明，不同的替代燃料混合使用完全可以滿足水泥生產(chǎn)所需要的熱量。事實上，大部分水泥生產(chǎn)企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本都在使用不同比例的替代燃料（見表2）。英國Cemex水泥廠采用100%替代燃料，該替代燃料是一種混合工業(yè)廢液（廢油漆和廢溶劑等）和商業(yè)垃圾（家庭和商業(yè)廢物殘渣）的混合物[20]。據(jù)報道，在水泥窯上，肉骨粉可替代40%的化石燃料，而廢輪胎和城市生活垃圾替代率可以達到30%。根據(jù)經(jīng)驗法則，研究者建議用其他的替代燃料，替代率可以達到20%。在現(xiàn)實情況下，SPL和污泥的替代率更低，這是由于其氯含量偏高使其受到了限制。很少有文獻報道在水泥窯系統(tǒng)不同替代燃料混合采用某個固定的最佳配比，這是由于替代燃料來源復雜造成的。

表11　作水泥替代燃料農(nóng)作物的工業(yè)分析和元素分析

表12　替代燃料選擇標準

6.3排放因素

使用替代燃料人們最為關注的問題是對環(huán)境的影響，大量的研究都是針對NOX、CO2、SO2和重金屬的排放。表12為替代燃料的選擇標準[2]。從表12可以看出，幾乎所有的替代燃料都可以降低CO2的排放。De Vos S等[21]報道，使用1t廢油和廢溶劑可以減少2.02t CO2；使用1kg RDF可以減少約1.16kg CO2排放；使用廢塑料、MBM和廢輪胎可分別減少CO2排放15%、12%和10%。NOX的排放也有類似的效果。使用輪胎、城市生活垃圾和污水污泥作為替代燃料時，可能會增加SO2的排放。對于重金屬的排放，除了城市生活垃圾和廢塑料會增加外，其他替代燃料影響不大。

6.4儲存和安裝

根據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，除了城市生活垃圾和污水污泥為替代燃料時的安裝和使用成本較高外，其余的替代燃料使用成本均較低。城市生活垃圾的非勻質(zhì)性和污水污泥的高含水量使得均化和干燥成本增加。SPL、垃圾和污水污泥的存儲要求相比其他替代燃料要高，SPL可能有爆炸的危險，垃圾和污水污泥有異味，廢油和廢溶劑也有可能發(fā)生火災和爆炸，需要采取措施來進行安全儲存。

6.5比較

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于廢舊輪胎和農(nóng)作物運營成本低和替代率高，被水泥企業(yè)廣泛使用。由于廢溶劑和廢油在替代燃料中具有最高的熱值，可在燃燒區(qū)中引入而無需處理。而城市生活垃圾、肉骨粉和污泥則需要處理，以滿足水泥窯的要求。TDF廣泛應用于水泥行業(yè)已經(jīng)有很長一段時間。據(jù)文獻報道，TDF用量＞30%時可能會改變水泥硬化過程，對水泥性能產(chǎn)生不利影響。從排放角度來看，農(nóng)作物可能是最好的選擇，但因其產(chǎn)出量不穩(wěn)定，使用受到限制。SPL由于氟含量高而受到限制。SPL是水泥行業(yè)相對較新的替代燃料，對其相關的研究和報道不多見。城市生活垃圾和肉骨粉的可用性高，對環(huán)境的影響相對較低，但是城市生活垃圾的高水分含量和肉骨粉的產(chǎn)量問題，使得兩者的使用成本較高。在所有的替代燃料中，污水污泥的熱值最低，但污泥灰分可以替代原料。

7　結語

在上文所討論的替代燃料中，很難判斷哪一種替代燃料是最好的。關于熱值，廢塑料是最好的選擇，但存在二英和呋喃排放限制。廢溶劑和廢油也具有較高的熱值，能降低溫室氣體排放。筆者認為，可以按照表12中給出的標準采用模糊控制分析，以確定最佳替代燃料。當然更要結合現(xiàn)實情況選擇適合本企業(yè)的、既經(jīng)濟又環(huán)保的替代燃料。

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Overseas Application and Development of Alternative Fuels in Cement Industry

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