硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懀ㄉ希?/h1>
2016-12-10 02:32陳友德程亮鄭德喜趙艷妍鄭金召
水泥技術 2016年5期
陳友德，程亮，鄭德喜，趙艷妍，鄭金召
硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懀ㄉ希?/p>
陳友德1，程亮2，鄭德喜3，趙艷妍1，鄭金召1
近年來，隨著價格相對便宜的含硫量較高的燃煤以及工業(yè)廢物、城市生活垃圾使用量的增加，硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懺絹碓揭鹑藗兊闹匾暋?/p>
水泥熟料在煅燒過程中，原燃料中的硫生成不穩(wěn)定的硫化物和硫酸鹽，在預熱器系統(tǒng)較高溫度部位和回轉(zhuǎn)窯筒體中后部位的耐火襯磚的表面形成結皮、結圈、結長厚窯皮的現(xiàn)象，影響煙氣和窯料的運行、熟料的生產(chǎn)熱耗和產(chǎn)、質(zhì)量。此外，硫化物和硫酸鹽還對金屬筒體、耐火襯體產(chǎn)生腐蝕和損壞，熟料煅燒產(chǎn)生的二氧化硫隨煙氣排至大氣，易產(chǎn)生酸雨，污染大氣。
硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊?，并不是單元素硫，而是以硫化物、硫酸鹽與鉀、鈉、氯等化合物和鈣、硅、鋁、鐵等化合物組成的復合化合物的形式呈現(xiàn)。硫的單一化合物的熔融溫度大致從1 200℃開始至1 550℃結束。此外，在高溫還原工況下，硫酸鹽大量吸熱后與未完全燃燒的碳作用，生成二氧化硫，隨煙氣后逸與窯料中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣等氧化物作用，生成熔融的硫酸鹽并隨窯料運行，在此過程中形成熟料成分。上述情況表明，硫的化合物在系統(tǒng)內(nèi)相互作用，在不同溫度的固、熔、氣態(tài)之間轉(zhuǎn)換，循環(huán)富集，對熟料煅燒產(chǎn)生影響。
燒成系統(tǒng)內(nèi)與硫有關的化合物、復合化合物的循環(huán)富集介紹如下。
表1 堿、氯、硫化合物的熔融溫度
表2 堿、氯、硫復合化合物的熔融溫度
1 燒成系統(tǒng)物料循環(huán)
1.1物料熔融溫度
水泥熟料煅燒過程中，主要礦物僅為4種，但其化合物約有數(shù)十種，一些易在窯內(nèi)循環(huán)的低熔融化合物的熔融溫度如下：
（1）堿、氯、硫等化合物的熔融溫度
堿、氯、硫化合物的熔融溫度因?qū)嶒灎顩r不同，溫度稍有差異，這是由實驗條件的差異所造成的。常見的堿、氯、硫化合物的熔融溫度見表1。
（2）堿、氯、硫等復合化合物的熔融溫度
堿、氯、硫化合物在熟料煅燒過程中，生成一些復合化合物，熔融溫度較單一化合物低些（圖1），溫度降低值與其成分的摩爾分子比有關，一些影響熟料煅燒的氯、堿、硫復合化合物熔融溫度見表2。
三種化合物的熔融溫度則更低，以K2SO4·Na2SO4· CaSO4為例，最低熔融溫度＜800℃，若加入8%的KCl，則最低熔融溫度＜700℃（圖2）。
（3）多元化合物的熔融溫度
燒成系統(tǒng)內(nèi)還存在一些多元化合物，其熔融溫度隨化合物的含量而變化（見圖3）。一般來說，氯的化合物熔融溫度較低，最低熔融溫度在600℃以下，易在預熱器系統(tǒng)中、低溫部位結皮。硫的化合物熔融溫度相對高
在熟料煅燒過程中，原燃料的成分是不一致的，造成系統(tǒng)內(nèi)各種化合物的成分不一，熔融溫度也不一致，在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)的熔融部位也不盡一致，所產(chǎn)生的結皮堵塞情況也不盡相同，這給控制生產(chǎn)造成困難。
（4）過渡性化合物的形成溫度和分解溫度
在熟料煅燒過程中，不僅出現(xiàn)揮發(fā)分組分，還會生成大量的過渡性化合物（中間化合物）或其復合物。它們在某一溫度下生成，并在低于熟料燒成溫度的另一溫度下分解消失，被稱為過渡性化合物，有別于C12A7、C2（AF）等中間性礦物。常見的堿、氯、硫等過渡性化合物的分解溫度和形成溫度范圍見表3，在熟料煅燒中最常見的結皮過渡化合物有2CaSO4·K2SO4（鈣明礬石）、2C2S·CaCO3（硅方解石）、2C2S·CaSO4（硫鈣硅石）和3CA·CaSO4（硫鋁酸鈣）等。
a鈣明礬石（2CaSO4·K2SO4）
在K2SO4-Na2SO4-CaSO4三元系中，低熔物出現(xiàn)于800℃以下，在Cl-存在條件下，更多地出現(xiàn)于700℃以下（圖3），可形成幾種雙硫酸鹽，它們具有不同的分解溫度。它們作為結合劑，促進了結皮和結塊的形成，其中2CaSO4·K2SO4穩(wěn)定存在的溫度范圍最寬，可至1 000℃（表3、圖3），因而作用最為顯著。
圖1 K2Cl2-K2SO4相圖
圖2 K2SO4-Na2SO4-CaSO4系中熔體形成的溫度范圍
圖3 四元相圖（K2SO4-CaSO4-KCl-CaCl2）
表3 過渡性化合物或復合物的分解溫度和形成溫度
CaSO4·K2SO4在KCl存在時，在600～900℃溫度下，其熔融物有較大的粘聚強度。
b硅灰鈣石（硅方解石）（2C2S·CaCO3）
Weisweiler等人研究窯料后提出：在含有CO2氣氛及氯堿化合物存在的情況下，在800～850℃溫度范圍內(nèi)，部分窯料形成硅灰鈣石（2C2S·CaCO3），反應方程式為：
在900℃以后，硅灰鈣石分解，生成β-C2S、CaO、CO2，反應方程式如下：
Sylla研究了含堿正常工業(yè)生料的煅燒中2C2S·Ca?CO3的形成情況，發(fā)現(xiàn)KCl的存在強烈地促進其形成（表4）。
表4 Cl強烈地促進工業(yè)生料中2C2S·CaCO3的形成，%
c硫灰硅鈣石（又稱硫硅鈣石）（2C2S·CaSO4）
在約900℃時形成2C2S·CaSO4，到1 150℃以上時分解成C2S、CaO和SO3。KCl的存在也促進其形成，且降低其形成溫度。
d硫鋁酸鈣（3CA·CaSO4）
3CA·CaSO4在燃料含硫較高的水泥窯內(nèi)生成，易促進結皮。
1.2堿氯硫化合物的揮發(fā)溫度
（1）堿氯化合物的揮發(fā)溫度
KCl的揮發(fā)溫度為1 437℃、NaCl為1 461℃，在熟料煅燒過程中，由于窯內(nèi)成分較多，熟料煅燒時生成多元素的堿金屬復合化合物，揮發(fā)溫度下降，在0.1kmol的NaCl和KCl固體，其揮發(fā)溫度從900℃開始，至1 200℃時完成揮發(fā)（圖4）。
圖4 堿氯化物的揮發(fā)
（2）堿金屬硫酸鹽的揮發(fā)溫度
堿金屬硫酸鹽是普通硅酸鹽水泥的熟料成分。在同一溫度下，和堿金屬氯化物相比，堿金屬硫酸鹽的揮發(fā)性較小。在熟料煅燒時，從溫度1 200℃揮發(fā)，但數(shù)量較少，大部分的堿金屬硫酸鹽（80%～95%）都沒有揮發(fā)，成為熟料成分，進入冷卻機內(nèi)冷卻（圖5）。
圖5 堿金屬硫酸鹽揮發(fā)
（3）硫的揮發(fā)系數(shù)ε
硫的揮發(fā)系數(shù)ε反應出硫的揮發(fā)值，通常的表達公式為：
硫的揮發(fā)系數(shù)ε值與入窯生料、燃料內(nèi)硫含量有關。當入窯的硫含量值確定后，揮發(fā)系數(shù)ε值越高，則硫的揮發(fā)循環(huán)量越大，當達到高的數(shù)量時，則出現(xiàn)的結皮堵塞越嚴重。
1.3硫化物的氣固轉(zhuǎn)化
水泥熟料在煅燒過程中，硫化物的氣固相轉(zhuǎn)化與溫度有關（表5）。
所有物料的氣固轉(zhuǎn)化都有一個起始溫度，此時氣固開始轉(zhuǎn)化，隨著溫度增加，揮發(fā)數(shù)量增加，最終達到臨界溫度時揮發(fā)全部完成。表5的硫酸鹽和硫化物的氣固轉(zhuǎn)化溫度一般需100～200℃的溫差，而熟料煅燒過程中，硫酸鹽在熱窯料和熟料內(nèi)，氣固轉(zhuǎn)換溫度范圍＞200℃。熟料煅燒溫度一般≯1 450℃，而硫酸鹽的氣固轉(zhuǎn)換溫度的臨界溫度＞1 500℃，以至于一些硫酸鹽在熟料煅燒過程中，沒有完全揮發(fā)，相當部分的硫酸鹽成為熟料成分。
1.4硫酸鈣的分解溫度
硫酸鈣的熔融溫度～1 400℃，揮發(fā)溫度在資料上沒有記錄。窯內(nèi)熟料煅燒時，硫酸鈣從1 200℃開始，硫酸鹽和鋁酸鹽中的硫酸鈣開始熔融分解。到1 400℃時，CaSO4組分應完全分解為CaO和SO2氣體，CaO作為熟料中的游離氧化鈣存在，而SO2隨煙氣后逸。其分解隨溫度變化過程見圖6，方程式如下：
圖6是理論上的硫酸鈣分解溫度，在1 400℃以上即完成分解。而一般熟料煅燒溫度＞1 400℃，理論上硫酸鈣應完全分解，但在熟料煅燒過程中，硫酸鈣成為熟料成分，分解溫度有所提高，實際情況是大致在1 550℃完成分解。這就表明，正常的熟料煅燒溫度＜1 450℃時，CaSO4不會完全分解，相當部分存留在熟料內(nèi)。
圖6 硫酸鈣分解溫度
表5 窯內(nèi)化合物固氣轉(zhuǎn)換反應方程式、溫度范圍和標準反應熵*
從硫酸鈣的分解方程式來看，分解系數(shù)K可用下列方程式表達：
溫度一定時，K為常數(shù)。當O2含量增加時，物料中的CaO和SO2含量減少，CaSO4含量增加，分解系數(shù)K下降；當O2含量降低時，物料中的CaO和SO2含量增加，CaSO4減少，分解系數(shù)K增加。實驗室對不同氧含量與窯料中SO2的釋放量進行試驗，也證實了此過程。
一臺水泥預分解窯煅燒含硫6.0%石油焦和含硫1.0%的褐煤，其混合比為62%石油焦、38%褐煤，在試生產(chǎn)過程中窯尾氧含量為2.9%～4.0%較適宜。
1.5硫酸鹽的還原分解
當窯內(nèi)燃燒呈還原氣氛時，窯內(nèi)生成的硫酸鹽與C或CO作用，生成CaO、K2O、Na2O等氧化物和SO2、CO（CO2）等氣體，CaO、K2O、Na2O成熟料成分，相應增加了熟料中fCaO等氧化物的數(shù)值。而SO2、CO2等氣體隨煙氣后逸循環(huán)。反應方程式如下：
硫酸鹽在還原氣氛下與C（CO）作用，是吸熱反應。如K2SO4在反應中吸收窯頭燃燒器提供的約30%的熱量，此時整個生產(chǎn)出現(xiàn)極不正常的現(xiàn)象。窯內(nèi)的熱量難以使C2S和CaO作用，生成C3S，從而使窯內(nèi)生成大量的黃粉。此外，窯筒體后部因硫循環(huán)出現(xiàn)結長厚窯皮（筆者在工作中，在鉀含量較高的回轉(zhuǎn)窯，遇到此特殊工況，當窯內(nèi)突然缺少氧氣時，從正常生產(chǎn)的熟料轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅奎S粉，經(jīng)調(diào)整窯內(nèi)氣氛，及時妥善解決）。
減少硫酸鹽還原分解產(chǎn)生的SO2揮發(fā)后逸的措施，主要是使窯內(nèi)燃料完全燃燒，避免燃料在燃燒過程中出現(xiàn)整體或局部還原氣氛，以及未完全燃燒的碳顆粒接觸窯料和熟料。
2 窯內(nèi)物料硫循環(huán)
2.1硫循環(huán)概況
硫在熟料煅燒過程中所生成的硫酸鹽主要為K2SO4、Na2SO4及CaSO4等，熔融溫度分別為1 024℃、852℃、1 397℃。復合化合物K2SO4·2CaSO4的熔融溫度＞1 000℃，生成的2C2S·CaSO4約在1 300℃以上分解。
上述化合物和復合化合物的熔融溫度均在預熱器高溫部位和回轉(zhuǎn)窯中后部，在該部位易在耐火磚面結皮、結圈和結厚窯皮，還生成一些含硫窯料。在運行中，坍垮的結皮料和含硫窯料加熱成熟料成分。與此同時，部分含硫熱料分解，揮發(fā)生成SO2，隨煙氣后逸循環(huán)。
在熟料煅燒過程中，生成的各種硫酸鹽隨窯料加熱，通過揮發(fā)、分解、還原，再次生成SO2并隨煙氣后逸，在合適的溫度下，與熱生料中的K2O、Na2O、CaO作用，生成硫化物，并隨窯料煅燒成熟料。此過程中，在合適的溫度下，熔融粘性較高的硫酸鹽和復合化合物粘附著物料，在耐火磚表面結皮、結圈和結長厚窯皮，或結熱窯料大塊，影響生產(chǎn)和熟料產(chǎn)質(zhì)量。
預分解窯熟料煅燒時，硫的主要化學反應方程式及產(chǎn)物如表6所示。
表6 預分解窯熟料煅燒時硫的化學反應
2.2生料的硫循環(huán)
生料含有的硫分為有機硫、硫化物和硫酸鹽。有機硫為硫的有機化合物，硫化物主要為FeS2及少量的PbS、ZnS等化合物，硫酸鹽主要有CaSO4、Na2SO4、K2SO4等。在預熱器系統(tǒng)內(nèi)，物料溫度在400～500℃時，有機硫氧化生成SO2，而物料溫度在400～600℃時，F(xiàn)eS2氧化生成Fe2O3和SO2，反應方程式如下：
有機硫和硫化物氧化生成的SO2隨煙氣通過上部預熱器排至生料磨和收塵器系統(tǒng)。在此過程中，SO2與Ca?CO3作用，生成CaSO3和CO2，其反應方程式如下：
外文資料顯示，預熱器系統(tǒng)內(nèi)，有機硫和硫化物氧化生成的SO2，通常約有55%～50%與CaCO3作用，生成CaSO3，剩余的45%～50%SO2隨煙氣排出預熱器系統(tǒng)。但在特殊情況下，可能出現(xiàn)10%～65%SO2隨煙氣排出預熱器。在原料磨、袋收塵系統(tǒng)，仍有少量的SO2被CaCO3吸收，但此部位溫度較低，吸收量甚少。
排至大氣的SO2，稱為溫室氣體，其排放量受到限制。為減少其排放量，可噴入氫氧化鈣粉或溶液，經(jīng)化學反應使之生成CaSO4，反應方程式如下：
上述反應在催化劑作用下可加速，有利于減少CO2排放。
2.3燃料的硫循環(huán)
（1）燃料硫在燒成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)
在燒成帶，火焰溫度約為1 800～2 000℃，煤粉中的硫與氧作用生成SO2，隨高溫煙氣后逸冷卻，在預熱器系統(tǒng)高溫部位和回轉(zhuǎn)窯后部與各種堿性氧化物和碳酸鹽分解生成的氧化鈣作用，生成硫酸鹽和硫酸鹽的復合化合物，如K2SO4、Na2SO4、CaSO4、K2SO4·2CaSO4、2C2S· CaSO4、3CA·CaSO4、K2S2O7等。上述硫酸鹽的復合化合物在熟料煅燒過程中有些會在高溫下消失，其中K2SO4、Na2SO4的揮發(fā)溫度高，少部分揮發(fā)，而大部分存留在熟料內(nèi)，隨熟料離窯。而CaSO4則部分分解，部分存留在熟料內(nèi)離窯。在還原氣氛下，上述硫酸鹽大量吸收熱量，分解生成堿性氧化物和SO2。
在分解帶和預熱器系統(tǒng)高溫部分，當煙氣呈氧化氣氛時，SO2與堿性氧化物生成硫酸鹽，隨窯料煅燒成熟料成分。若煙氣呈還原氣氛則硫酸鹽揮發(fā)、分解，在窯尾和預熱器高溫部位形成硫循環(huán)。
在分解爐內(nèi)，燃料燃燒生成的SO2在氧含量較高的煙氣內(nèi)與堿性氧化物和氧化鈣生成硫酸鹽隨窯料入窯形成熟料成分。若出現(xiàn)嚴重的不完全燃燒時，所產(chǎn)生的CO或碳顆粒隨煙氣逸至預熱器系統(tǒng)內(nèi)，造成原料中的硫酸鹽分解，所生成的SO2隨煙氣后逸形成類似的生料硫循環(huán)，在一定程度上影響煙氣中SO2的排放值。
分解爐內(nèi)，若出現(xiàn)不完全燃燒時，未燃盡的碳顆粒落入窯內(nèi)，與硫酸鹽作用生成SO2，在預熱器系統(tǒng)內(nèi)形成硫循環(huán)。
（未完，待續(xù)）
Effect of Sulfur on the Sintering of Cement Clinker(Ⅰ)
通訊地址：1天津水泥工業(yè)設計研究院有限公司，天津300400；2同煤集團建材公司，山西大同037003；3天津綠曙環(huán)保科技有限公司，天津300400；
2016-08-04；編輯：呂光
TQ172.18些，一般易在預熱器系統(tǒng)底部較高溫度部位形成結皮。此外，還有溫度＞900℃的硫化合物的多元化合物，易在窯的進料室和窯后部結圈、結長厚窯皮。
A
1001-6171（2016）05-0023-05
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陳友德，程亮，鄭德喜，趙艷妍，鄭金召
硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懀ㄉ希?/p>
陳友德1，程亮2，鄭德喜3，趙艷妍1，鄭金召1
近年來，隨著價格相對便宜的含硫量較高的燃煤以及工業(yè)廢物、城市生活垃圾使用量的增加，硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懺絹碓揭鹑藗兊闹匾暋?/p>
水泥熟料在煅燒過程中，原燃料中的硫生成不穩(wěn)定的硫化物和硫酸鹽，在預熱器系統(tǒng)較高溫度部位和回轉(zhuǎn)窯筒體中后部位的耐火襯磚的表面形成結皮、結圈、結長厚窯皮的現(xiàn)象，影響煙氣和窯料的運行、熟料的生產(chǎn)熱耗和產(chǎn)、質(zhì)量。此外，硫化物和硫酸鹽還對金屬筒體、耐火襯體產(chǎn)生腐蝕和損壞，熟料煅燒產(chǎn)生的二氧化硫隨煙氣排至大氣，易產(chǎn)生酸雨，污染大氣。
硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊?，并不是單元素硫，而是以硫化物、硫酸鹽與鉀、鈉、氯等化合物和鈣、硅、鋁、鐵等化合物組成的復合化合物的形式呈現(xiàn)。硫的單一化合物的熔融溫度大致從1 200℃開始至1 550℃結束。此外，在高溫還原工況下，硫酸鹽大量吸熱后與未完全燃燒的碳作用，生成二氧化硫，隨煙氣后逸與窯料中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣等氧化物作用，生成熔融的硫酸鹽并隨窯料運行，在此過程中形成熟料成分。上述情況表明，硫的化合物在系統(tǒng)內(nèi)相互作用，在不同溫度的固、熔、氣態(tài)之間轉(zhuǎn)換，循環(huán)富集，對熟料煅燒產(chǎn)生影響。
燒成系統(tǒng)內(nèi)與硫有關的化合物、復合化合物的循環(huán)富集介紹如下。
表1 堿、氯、硫化合物的熔融溫度
表2 堿、氯、硫復合化合物的熔融溫度
1 燒成系統(tǒng)物料循環(huán)
1.1物料熔融溫度
水泥熟料煅燒過程中，主要礦物僅為4種，但其化合物約有數(shù)十種，一些易在窯內(nèi)循環(huán)的低熔融化合物的熔融溫度如下：
（1）堿、氯、硫等化合物的熔融溫度
堿、氯、硫化合物的熔融溫度因?qū)嶒灎顩r不同，溫度稍有差異，這是由實驗條件的差異所造成的。常見的堿、氯、硫化合物的熔融溫度見表1。
（2）堿、氯、硫等復合化合物的熔融溫度
堿、氯、硫化合物在熟料煅燒過程中，生成一些復合化合物，熔融溫度較單一化合物低些（圖1），溫度降低值與其成分的摩爾分子比有關，一些影響熟料煅燒的氯、堿、硫復合化合物熔融溫度見表2。
三種化合物的熔融溫度則更低，以K2SO4·Na2SO4· CaSO4為例，最低熔融溫度＜800℃，若加入8%的KCl，則最低熔融溫度＜700℃（圖2）。
（3）多元化合物的熔融溫度
燒成系統(tǒng)內(nèi)還存在一些多元化合物，其熔融溫度隨化合物的含量而變化（見圖3）。一般來說，氯的化合物熔融溫度較低，最低熔融溫度在600℃以下，易在預熱器系統(tǒng)中、低溫部位結皮。硫的化合物熔融溫度相對高
在熟料煅燒過程中，原燃料的成分是不一致的，造成系統(tǒng)內(nèi)各種化合物的成分不一，熔融溫度也不一致，在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)的熔融部位也不盡一致，所產(chǎn)生的結皮堵塞情況也不盡相同，這給控制生產(chǎn)造成困難。
（4）過渡性化合物的形成溫度和分解溫度
在熟料煅燒過程中，不僅出現(xiàn)揮發(fā)分組分，還會生成大量的過渡性化合物（中間化合物）或其復合物。它們在某一溫度下生成，并在低于熟料燒成溫度的另一溫度下分解消失，被稱為過渡性化合物，有別于C12A7、C2（AF）等中間性礦物。常見的堿、氯、硫等過渡性化合物的分解溫度和形成溫度范圍見表3，在熟料煅燒中最常見的結皮過渡化合物有2CaSO4·K2SO4（鈣明礬石）、2C2S·CaCO3（硅方解石）、2C2S·CaSO4（硫鈣硅石）和3CA·CaSO4（硫鋁酸鈣）等。
a鈣明礬石（2CaSO4·K2SO4）
在K2SO4-Na2SO4-CaSO4三元系中，低熔物出現(xiàn)于800℃以下，在Cl-存在條件下，更多地出現(xiàn)于700℃以下（圖3），可形成幾種雙硫酸鹽，它們具有不同的分解溫度。它們作為結合劑，促進了結皮和結塊的形成，其中2CaSO4·K2SO4穩(wěn)定存在的溫度范圍最寬，可至1 000℃（表3、圖3），因而作用最為顯著。
圖1 K2Cl2-K2SO4相圖
圖2 K2SO4-Na2SO4-CaSO4系中熔體形成的溫度范圍
圖3 四元相圖（K2SO4-CaSO4-KCl-CaCl2）
表3 過渡性化合物或復合物的分解溫度和形成溫度
CaSO4·K2SO4在KCl存在時，在600～900℃溫度下，其熔融物有較大的粘聚強度。
b硅灰鈣石（硅方解石）（2C2S·CaCO3）
Weisweiler等人研究窯料后提出：在含有CO2氣氛及氯堿化合物存在的情況下，在800～850℃溫度范圍內(nèi)，部分窯料形成硅灰鈣石（2C2S·CaCO3），反應方程式為：
在900℃以后，硅灰鈣石分解，生成β-C2S、CaO、CO2，反應方程式如下：
Sylla研究了含堿正常工業(yè)生料的煅燒中2C2S·Ca?CO3的形成情況，發(fā)現(xiàn)KCl的存在強烈地促進其形成（表4）。
表4 Cl強烈地促進工業(yè)生料中2C2S·CaCO3的形成，%
c硫灰硅鈣石（又稱硫硅鈣石）（2C2S·CaSO4）
在約900℃時形成2C2S·CaSO4，到1 150℃以上時分解成C2S、CaO和SO3。KCl的存在也促進其形成，且降低其形成溫度。
d硫鋁酸鈣（3CA·CaSO4）
3CA·CaSO4在燃料含硫較高的水泥窯內(nèi)生成，易促進結皮。
1.2堿氯硫化合物的揮發(fā)溫度
（1）堿氯化合物的揮發(fā)溫度
KCl的揮發(fā)溫度為1 437℃、NaCl為1 461℃，在熟料煅燒過程中，由于窯內(nèi)成分較多，熟料煅燒時生成多元素的堿金屬復合化合物，揮發(fā)溫度下降，在0.1kmol的NaCl和KCl固體，其揮發(fā)溫度從900℃開始，至1 200℃時完成揮發(fā)（圖4）。
圖4 堿氯化物的揮發(fā)
（2）堿金屬硫酸鹽的揮發(fā)溫度
堿金屬硫酸鹽是普通硅酸鹽水泥的熟料成分。在同一溫度下，和堿金屬氯化物相比，堿金屬硫酸鹽的揮發(fā)性較小。在熟料煅燒時，從溫度1 200℃揮發(fā)，但數(shù)量較少，大部分的堿金屬硫酸鹽（80%～95%）都沒有揮發(fā)，成為熟料成分，進入冷卻機內(nèi)冷卻（圖5）。
圖5 堿金屬硫酸鹽揮發(fā)
（3）硫的揮發(fā)系數(shù)ε
硫的揮發(fā)系數(shù)ε反應出硫的揮發(fā)值，通常的表達公式為：
硫的揮發(fā)系數(shù)ε值與入窯生料、燃料內(nèi)硫含量有關。當入窯的硫含量值確定后，揮發(fā)系數(shù)ε值越高，則硫的揮發(fā)循環(huán)量越大，當達到高的數(shù)量時，則出現(xiàn)的結皮堵塞越嚴重。
1.3硫化物的氣固轉(zhuǎn)化
水泥熟料在煅燒過程中，硫化物的氣固相轉(zhuǎn)化與溫度有關（表5）。
所有物料的氣固轉(zhuǎn)化都有一個起始溫度，此時氣固開始轉(zhuǎn)化，隨著溫度增加，揮發(fā)數(shù)量增加，最終達到臨界溫度時揮發(fā)全部完成。表5的硫酸鹽和硫化物的氣固轉(zhuǎn)化溫度一般需100～200℃的溫差，而熟料煅燒過程中，硫酸鹽在熱窯料和熟料內(nèi)，氣固轉(zhuǎn)換溫度范圍＞200℃。熟料煅燒溫度一般≯1 450℃，而硫酸鹽的氣固轉(zhuǎn)換溫度的臨界溫度＞1 500℃，以至于一些硫酸鹽在熟料煅燒過程中，沒有完全揮發(fā)，相當部分的硫酸鹽成為熟料成分。
1.4硫酸鈣的分解溫度
硫酸鈣的熔融溫度～1 400℃，揮發(fā)溫度在資料上沒有記錄。窯內(nèi)熟料煅燒時，硫酸鈣從1 200℃開始，硫酸鹽和鋁酸鹽中的硫酸鈣開始熔融分解。到1 400℃時，CaSO4組分應完全分解為CaO和SO2氣體，CaO作為熟料中的游離氧化鈣存在，而SO2隨煙氣后逸。其分解隨溫度變化過程見圖6，方程式如下：
圖6是理論上的硫酸鈣分解溫度，在1 400℃以上即完成分解。而一般熟料煅燒溫度＞1 400℃，理論上硫酸鈣應完全分解，但在熟料煅燒過程中，硫酸鈣成為熟料成分，分解溫度有所提高，實際情況是大致在1 550℃完成分解。這就表明，正常的熟料煅燒溫度＜1 450℃時，CaSO4不會完全分解，相當部分存留在熟料內(nèi)。
圖6 硫酸鈣分解溫度
表5 窯內(nèi)化合物固氣轉(zhuǎn)換反應方程式、溫度范圍和標準反應熵*
從硫酸鈣的分解方程式來看，分解系數(shù)K可用下列方程式表達：
溫度一定時，K為常數(shù)。當O2含量增加時，物料中的CaO和SO2含量減少，CaSO4含量增加，分解系數(shù)K下降；當O2含量降低時，物料中的CaO和SO2含量增加，CaSO4減少，分解系數(shù)K增加。實驗室對不同氧含量與窯料中SO2的釋放量進行試驗，也證實了此過程。
一臺水泥預分解窯煅燒含硫6.0%石油焦和含硫1.0%的褐煤，其混合比為62%石油焦、38%褐煤，在試生產(chǎn)過程中窯尾氧含量為2.9%～4.0%較適宜。
1.5硫酸鹽的還原分解
當窯內(nèi)燃燒呈還原氣氛時，窯內(nèi)生成的硫酸鹽與C或CO作用，生成CaO、K2O、Na2O等氧化物和SO2、CO（CO2）等氣體，CaO、K2O、Na2O成熟料成分，相應增加了熟料中fCaO等氧化物的數(shù)值。而SO2、CO2等氣體隨煙氣后逸循環(huán)。反應方程式如下：
硫酸鹽在還原氣氛下與C（CO）作用，是吸熱反應。如K2SO4在反應中吸收窯頭燃燒器提供的約30%的熱量，此時整個生產(chǎn)出現(xiàn)極不正常的現(xiàn)象。窯內(nèi)的熱量難以使C2S和CaO作用，生成C3S，從而使窯內(nèi)生成大量的黃粉。此外，窯筒體后部因硫循環(huán)出現(xiàn)結長厚窯皮（筆者在工作中，在鉀含量較高的回轉(zhuǎn)窯，遇到此特殊工況，當窯內(nèi)突然缺少氧氣時，從正常生產(chǎn)的熟料轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅奎S粉，經(jīng)調(diào)整窯內(nèi)氣氛，及時妥善解決）。
減少硫酸鹽還原分解產(chǎn)生的SO2揮發(fā)后逸的措施，主要是使窯內(nèi)燃料完全燃燒，避免燃料在燃燒過程中出現(xiàn)整體或局部還原氣氛，以及未完全燃燒的碳顆粒接觸窯料和熟料。
2 窯內(nèi)物料硫循環(huán)
2.1硫循環(huán)概況
硫在熟料煅燒過程中所生成的硫酸鹽主要為K2SO4、Na2SO4及CaSO4等，熔融溫度分別為1 024℃、852℃、1 397℃。復合化合物K2SO4·2CaSO4的熔融溫度＞1 000℃，生成的2C2S·CaSO4約在1 300℃以上分解。
上述化合物和復合化合物的熔融溫度均在預熱器高溫部位和回轉(zhuǎn)窯中后部，在該部位易在耐火磚面結皮、結圈和結厚窯皮，還生成一些含硫窯料。在運行中，坍垮的結皮料和含硫窯料加熱成熟料成分。與此同時，部分含硫熱料分解，揮發(fā)生成SO2，隨煙氣后逸循環(huán)。
在熟料煅燒過程中，生成的各種硫酸鹽隨窯料加熱，通過揮發(fā)、分解、還原，再次生成SO2并隨煙氣后逸，在合適的溫度下，與熱生料中的K2O、Na2O、CaO作用，生成硫化物，并隨窯料煅燒成熟料。此過程中，在合適的溫度下，熔融粘性較高的硫酸鹽和復合化合物粘附著物料，在耐火磚表面結皮、結圈和結長厚窯皮，或結熱窯料大塊，影響生產(chǎn)和熟料產(chǎn)質(zhì)量。
預分解窯熟料煅燒時，硫的主要化學反應方程式及產(chǎn)物如表6所示。
表6 預分解窯熟料煅燒時硫的化學反應
2.2生料的硫循環(huán)
生料含有的硫分為有機硫、硫化物和硫酸鹽。有機硫為硫的有機化合物，硫化物主要為FeS2及少量的PbS、ZnS等化合物，硫酸鹽主要有CaSO4、Na2SO4、K2SO4等。在預熱器系統(tǒng)內(nèi)，物料溫度在400～500℃時，有機硫氧化生成SO2，而物料溫度在400～600℃時，F(xiàn)eS2氧化生成Fe2O3和SO2，反應方程式如下：
有機硫和硫化物氧化生成的SO2隨煙氣通過上部預熱器排至生料磨和收塵器系統(tǒng)。在此過程中，SO2與Ca?CO3作用，生成CaSO3和CO2，其反應方程式如下：
外文資料顯示，預熱器系統(tǒng)內(nèi)，有機硫和硫化物氧化生成的SO2，通常約有55%～50%與CaCO3作用，生成CaSO3，剩余的45%～50%SO2隨煙氣排出預熱器系統(tǒng)。但在特殊情況下，可能出現(xiàn)10%～65%SO2隨煙氣排出預熱器。在原料磨、袋收塵系統(tǒng)，仍有少量的SO2被CaCO3吸收，但此部位溫度較低，吸收量甚少。
排至大氣的SO2，稱為溫室氣體，其排放量受到限制。為減少其排放量，可噴入氫氧化鈣粉或溶液，經(jīng)化學反應使之生成CaSO4，反應方程式如下：
上述反應在催化劑作用下可加速，有利于減少CO2排放。
2.3燃料的硫循環(huán)
（1）燃料硫在燒成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)
在燒成帶，火焰溫度約為1 800～2 000℃，煤粉中的硫與氧作用生成SO2，隨高溫煙氣后逸冷卻，在預熱器系統(tǒng)高溫部位和回轉(zhuǎn)窯后部與各種堿性氧化物和碳酸鹽分解生成的氧化鈣作用，生成硫酸鹽和硫酸鹽的復合化合物，如K2SO4、Na2SO4、CaSO4、K2SO4·2CaSO4、2C2S· CaSO4、3CA·CaSO4、K2S2O7等。上述硫酸鹽的復合化合物在熟料煅燒過程中有些會在高溫下消失，其中K2SO4、Na2SO4的揮發(fā)溫度高，少部分揮發(fā)，而大部分存留在熟料內(nèi)，隨熟料離窯。而CaSO4則部分分解，部分存留在熟料內(nèi)離窯。在還原氣氛下，上述硫酸鹽大量吸收熱量，分解生成堿性氧化物和SO2。
在分解帶和預熱器系統(tǒng)高溫部分，當煙氣呈氧化氣氛時，SO2與堿性氧化物生成硫酸鹽，隨窯料煅燒成熟料成分。若煙氣呈還原氣氛則硫酸鹽揮發(fā)、分解，在窯尾和預熱器高溫部位形成硫循環(huán)。
在分解爐內(nèi)，燃料燃燒生成的SO2在氧含量較高的煙氣內(nèi)與堿性氧化物和氧化鈣生成硫酸鹽隨窯料入窯形成熟料成分。若出現(xiàn)嚴重的不完全燃燒時，所產(chǎn)生的CO或碳顆粒隨煙氣逸至預熱器系統(tǒng)內(nèi)，造成原料中的硫酸鹽分解，所生成的SO2隨煙氣后逸形成類似的生料硫循環(huán)，在一定程度上影響煙氣中SO2的排放值。
分解爐內(nèi)，若出現(xiàn)不完全燃燒時，未燃盡的碳顆粒落入窯內(nèi)，與硫酸鹽作用生成SO2，在預熱器系統(tǒng)內(nèi)形成硫循環(huán)。
（未完，待續(xù)）
Effect of Sulfur on the Sintering of Cement Clinker(Ⅰ)
通訊地址：1天津水泥工業(yè)設計研究院有限公司，天津300400；2同煤集團建材公司，山西大同037003；3天津綠曙環(huán)保科技有限公司，天津300400；
2016-08-04；編輯：呂光
TQ172.18些，一般易在預熱器系統(tǒng)底部較高溫度部位形成結皮。此外，還有溫度＞900℃的硫化合物的多元化合物，易在窯的進料室和窯后部結圈、結長厚窯皮。
A
1001-6171（2016）05-0023-05
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