楊 斌， 王 強(qiáng)，王昌梅， 趙興玲， 柳 靜， 楊 紅， 劉士清， 尹 芳， 張無(wú)敵

(云南師范大學(xué)，云南昆明 650500)

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豬糞厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的能源轉(zhuǎn)換效率研究

楊 斌， 王 強(qiáng)，王昌梅， 趙興玲， 柳 靜， 楊 紅， 劉士清， 尹 芳*， 張無(wú)敵*

(云南師范大學(xué)，云南昆明 650500)

[目的]探討豬糞厭氧發(fā)酵先產(chǎn)氫氣后產(chǎn)甲烷的能源轉(zhuǎn)換效率，以期提高傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵的能源轉(zhuǎn)換效率。[方法]將發(fā)酵料液的pH調(diào)節(jié)至4.5～5.5，首先進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣，產(chǎn)氫結(jié)束后將產(chǎn)氫發(fā)酵液的pH調(diào)節(jié)至6.5～7.5進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷。[結(jié)果]豬糞厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的產(chǎn)能效率為44.06%，明顯高于豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的產(chǎn)能效率(14.43%)以及豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的產(chǎn)能效率(32.80%)。[結(jié)論]厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷能有效提升傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)能效率。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫；厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷；聯(lián)合發(fā)酵；產(chǎn)能效率

能源轉(zhuǎn)換效率是評(píng)價(jià)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相關(guān)燃料的重要指標(biāo)。厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的一個(gè)瓶頸問(wèn)題就是能源轉(zhuǎn)換效率低；王志紅等[1]對(duì)玉米秸、麥秸、稻草、豬糞、牛糞等常見沼氣發(fā)酵原料的能源轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)玉米秸、麥秸、稻草、豬糞、牛糞的實(shí)際能源轉(zhuǎn)換效率分別為32.78%、30.58%、32.02%、32.80%和25.80%，僅為理論能源轉(zhuǎn)換效率的50%，這與原料的利用率低、能直接利用的基質(zhì)范圍很窄有關(guān)。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣的生化代謝過(guò)程由于易發(fā)生丙酸及丁酸等揮發(fā)性有機(jī)酸的積累而導(dǎo)致原料發(fā)酵不徹底從而殘留在發(fā)酵液中，原料利用率低進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)能效率低[2-7]。為有效解決厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣和厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷都存在的產(chǎn)能效率低這一瓶頸，筆者以豬糞為原料，將厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣和厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷進(jìn)行組合，研究了厭氧發(fā)酵先產(chǎn)氫氣后產(chǎn)甲烷的能源轉(zhuǎn)換效率。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 發(fā)酵原料及接種物。發(fā)酵原料為豬糞，來(lái)源于云南省昆明市西山區(qū)團(tuán)結(jié)鎮(zhèn)，經(jīng)測(cè)定，豬糞的總固體含量(TS)為31.30%，揮發(fā)性固體含量(VS)為75.07%；接種物為經(jīng)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期沼氣發(fā)酵馴化的活性污泥，經(jīng)測(cè)定，其TS為11.63%，VS為33.04%，pH為7.0。

1.1.2 試驗(yàn)裝置。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣的試驗(yàn)裝置如圖1所示[8]，厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的試驗(yàn)裝置如圖2所示[8]。

注：1.溫控儀；2.交流接觸器；3.水槽；4.電熱管；5.熱電偶；6.循環(huán)水泵；7.發(fā)酵瓶；8.取樣口；9.玻璃三通；10.通氣瓶；11.計(jì)量瓶。Note: 1.Temperature controller; 2.Ac contactor; 3.Sink; 4.Electric heat pipe; 5.Thermocouple; 6.Circulating water pump; 7.Fermentation bottle; 8.Sampling mouth; 9.Glass tee; 10.Gas-collecting battle; 11.Measuring bottle.圖1 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental equipment of hydrogen fermentation

注：1.溫控儀；2.交流接觸器；3.水槽；4.電熱管；5.熱電偶；6.循環(huán)水泵；7.發(fā)酵瓶；8.取樣口；9.玻璃三通；10.通氣瓶；11.計(jì)量瓶。Note: 1.Temperature controller; 2.Ac contactor; 3.Sink; 4.Electric heat pipe; 5.Thermocouple; 6.Circulating water pump; 7.Fermentation bottle; 8.Sampling mouth; 9.Glass tee; 10.Gas-collecting battle; 11.Measuring bottle.圖2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental equipment of methane fermentation

1.2 方法

1.2.1 發(fā)酵方法。采用全混合批量式沼氣發(fā)酵。將發(fā)酵料液用HCl溶液調(diào)節(jié)pH 4.5～5.5進(jìn)行產(chǎn)氫氣發(fā)酵；產(chǎn)氫余液(小分子有機(jī)酸、醇類)用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 6.5～7.5進(jìn)行產(chǎn)甲烷發(fā)酵。

1.2.2 測(cè)定項(xiàng)目與方法。采用PHS-3C精密級(jí)數(shù)字式酸度計(jì)測(cè)定pH；采用排水集氣法測(cè)定產(chǎn)氣量；采用奧氏氣體分析儀測(cè)定氣體成分；采用硫酸-蒽酮法測(cè)定蔗糖含量；采用沼氣發(fā)酵常規(guī)分析法測(cè)定TS和VS。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理。產(chǎn)能效率的計(jì)算公式[8]：

E=(VH2×QH2+VCH4×QCH4)/(Q豬糞×m豬糞干物質(zhì))×100%

式中,E為產(chǎn)能效率，%；VH2為氫氣體積，mL；VCH4為甲烷體積，mL；QH2為氫氣熱值，12.86 J/mL[9]；QCH4為甲烷熱值，35.822 J/mL[2]；Q為原料的燃燒熱值，該研究采用豬糞，其燃燒熱值為16 594.60 J/g[1]；m表示原料干物質(zhì)質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣規(guī)律分析 由圖3a可知，豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫歷時(shí)16 d，氫氣日產(chǎn)量隨發(fā)酵的進(jìn)行呈現(xiàn)先緩慢增長(zhǎng)，達(dá)到產(chǎn)氫高峰(第9天，191 mL)后，再逐漸下降；總產(chǎn)氫氣1 317 mL，日均82 mL,表明豬糞中的不溶性大分子有機(jī)物在水解和發(fā)酵細(xì)菌的作用下，被水解和發(fā)酵產(chǎn)生大量的氫氣、揮發(fā)性有機(jī)酸及醇類等物質(zhì)；豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫階段產(chǎn)生的甲烷量較少，有155 mL。由圖3b可知，豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫剩余料液的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷共進(jìn)行了24 d，日產(chǎn)甲烷曲線符合一般的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷規(guī)律，即啟動(dòng)初期產(chǎn)氣量較少，隨發(fā)酵的進(jìn)行，產(chǎn)量不斷增加，達(dá)到產(chǎn)氣高峰后又緩慢下降直至產(chǎn)氣結(jié)束，在第8天達(dá)到產(chǎn)甲烷高峰(128 mL)，總產(chǎn)甲烷1 219 mL，日均50 mL，表明豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫剩余料液中的有機(jī)物基質(zhì)在厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段被沼氣發(fā)酵微生物有效利用并轉(zhuǎn)化為甲烷；厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段的氫氣產(chǎn)量較少，共194 mL，日均僅8 mL。

注：a.產(chǎn)氫氣發(fā)酵;b.產(chǎn)甲烷發(fā)酵。 Note: a.Producing hydrogen fermentation; b.Methanogenic fermentation.圖3 豬糞產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷聯(lián)合發(fā)酵的產(chǎn)氣曲線Fig.3 Biogas production curves of co-fermentation for hydrogen and methane production

Table 1 Gas production analysis of co-fermentation for hydrogen and methane production of pig dung

發(fā)酵階段Fermentationstage產(chǎn)物Product累積產(chǎn)氣量ThecumulativegasproductionmL平均含量Averagecontent%厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣總氣體2850100Anaerobicfermentation甲烷 1555.44toproducehydrogengas氫氣 131746.21厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷總氣體2350100Anaerobicfermentation甲烷 121951.88toproducemethane氫氣 1948.25總體情況總氣體5200100Overallsituation甲烷 137426.42氫氣 151129.06

2.2 綜合產(chǎn)氣情況分析 由表1可知，在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣階段，總產(chǎn)氣體2 850 mL，其中氫氣占46.21%，達(dá)1 317 mL，甲烷占5.44%，有155 mL，表明豬糞的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣過(guò)程能順利進(jìn)行；在厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段，總產(chǎn)氣體2 350 mL，其中有51.88%的甲烷，共1 219 mL，有8.25%的氫氣，共194 mL。從整個(gè)厭氧消化過(guò)程來(lái)看，總產(chǎn)氣體5 200 mL，其中有1 374 mL的甲烷，占26.42%，有1 511 mL的氫氣，占29.06%，甲烷產(chǎn)量要低于氫氣，這主要是因?yàn)樵趨捬醢l(fā)酵產(chǎn)氫階段產(chǎn)生的大量二氧化碳沒(méi)有進(jìn)入到后續(xù)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段，使氫氣還原二氧化碳形成甲烷這一途徑被中斷，碳源的流失導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量的降低。

2.3 產(chǎn)能效率分析 根據(jù)產(chǎn)能效率的計(jì)算公式得出，豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣、豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷和豬糞厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的產(chǎn)能效率分別為14.43%、32.80%[1]和44.06%。

豬糞厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的產(chǎn)能效率是豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣的3倍，表明厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷能明顯提升傳統(tǒng)厭氧消化的產(chǎn)能效率；豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫剩余料液的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷具有比豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣還高的產(chǎn)能效率，這是因?yàn)樵趨捬醢l(fā)酵產(chǎn)甲烷階段，比氫氣熱值還高的甲烷產(chǎn)量更大，從而導(dǎo)致厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段具有較高的產(chǎn)能效率。通過(guò)查閱文獻(xiàn)，得知豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的能源轉(zhuǎn)換效率為32.80%，比其厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的要低，這主要是因?yàn)樨i糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷生化代謝過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣并未作為能源氣體加以利用，而是直接被氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為甲烷，4 mol 氫氣才生成1 mol甲烷[9]，損失了能量。

3 結(jié)論

豬糞厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的產(chǎn)能效率為44.06%，明顯高于豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣的產(chǎn)能效率(14.43%)以及豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的產(chǎn)能效率(32.80%)，說(shuō)明試驗(yàn)構(gòu)建的厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷可有效提高傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵的產(chǎn)能效率。

[1] 王志紅，劉守華.沼氣發(fā)酵能量轉(zhuǎn)換效率的研究[J].遼寧師專學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，4(3)：84-87.

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[9] 袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍，等.生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

Energy Production Efficiency of Hydrogen and Methane Production by Co-fermentation of Pig Dung

YANG Bin, WANG Qiang, WANG Chang-mei, YIN Fang*, ZHANG Wu-di*et al

(Yunnan Normal University, Kunming, Yunnan 650500)

[Objective] The aim was to explore energy production efficiency of hydrogen and methane production by co-fermentation of pig dung to improve the energy production efficiency of anaerobic biological treatment.[Method] The method for co-fermentation for hydrogen and methane production was described following: first, the pH value of fermentation liquid should be adjust to 5.0 for hydrogen fermentation; secondly, after hydrogen fermentation, the pH value of fermentation liquid would be adjust to the neutral range (6.5-7.5) and add new inoculum to start methane fermentation.[Result] The energy conversion efficiency of pig dung via co-fermentation for hydrogen and methane production was 44.06%, which was 14.43% over the hydrogen fermentation of pig dung and 32.80% over the methane fermentation of pig dung.[Conclusion] The method for co-fermentation for hydrogen and methane production can significantly increase the energy production efficiency of anaerobic biological treatment.Key words Anaerobic fermentation for hydrogen; Anaerobic fermentation for hydrogen methane; Co-fermentation; Energy productivity efficiency

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2014FA030)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51366015)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)(20135303110001)；云南省科技創(chuàng)新提升計(jì)劃項(xiàng)目(2013DH041)；云南省博士研究生學(xué)術(shù)新人獎(jiǎng)聯(lián)合項(xiàng)目。

楊斌(1986- )，男，白族，云南洱源人，博士研究生，研究方向：沼氣發(fā)酵及微生物分子生態(tài)學(xué)。*通訊作者，張無(wú)敵，研究員，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)能的研究與開發(fā)利用工作；尹芳，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)能的研究與開發(fā)利用工作。

2016-09-07

S 211

A

0517-6611(2016)31-0003-02