文/梁雪梅

清潔汽車燃料天然氣的吸附式儲(chǔ)存材料的研究進(jìn)展

文/梁雪梅

環(huán)境和能源是近一個(gè)世紀(jì)人類最關(guān)心的兩個(gè)問(wèn)題。煤炭和石油所帶來(lái)的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，而作為三大能源之一的天然氣，因其無(wú)毒、熱值高、幾乎不含硫和粉塵、燃燒產(chǎn)生CO2相對(duì)少、且易散發(fā)、不易聚成爆炸性氣體，具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，已越來(lái)越得到人們的重視。天然氣就成了人類首選的高質(zhì)量能源，它在越來(lái)越多國(guó)家的能源消費(fèi)中占居著越來(lái)越多的份額，到21世紀(jì)，它將逐漸取代石油成為全球能源消費(fèi)的主體。尤其是目前，天然氣被世界公認(rèn)為是最為現(xiàn)實(shí)和技術(shù)上比較成熟的車用汽油、柴油的代用燃料，天然氣汽車已在世界和我國(guó)得到了推廣應(yīng)用。

天然氣汽車的冷啟動(dòng)性能好，運(yùn)行平穩(wěn)，維修費(fèi)用比常規(guī)燃料汽車節(jié)約50%以上。任何使用汽油的汽車都可以改裝成天然氣汽車。這給正努力尋找的清潔性替代燃料的汽車行業(yè)提供了一個(gè)極好的機(jī)遇。而在世界上許多國(guó)家，用天然氣代替石油是調(diào)整國(guó)家能源結(jié)構(gòu)的一大趨勢(shì)。

1　天然氣汽車的燃料儲(chǔ)存現(xiàn)狀

天然氣汽車（NaturalGasVehicles，簡(jiǎn)稱NGV）由于排放性能好，可調(diào)正汽車燃料結(jié)構(gòu)，運(yùn)行成本低、技術(shù)成熟、安全可靠，所以被世界各國(guó)公認(rèn)為最理想的替代燃料汽車。但天然氣作為汽車燃料的一個(gè)重要缺陷是體積能量密度太低。1L汽油燃燒產(chǎn)生的熱量是34.8×103kJ，而1L標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的天然氣燃燒僅得到0.04×103kJ的熱量，是汽油的0.11%。因此，使其一次充氣的行駛里程達(dá)到可令人接受的范圍，是將天然氣用做汽車燃料的一個(gè)前提條件，因此使用天然氣做汽車燃料的關(guān)鍵是發(fā)展一種合適的儲(chǔ)氣方式。

根據(jù)美國(guó)氣體聯(lián)合會(huì)（AGA）的數(shù)據(jù)，美國(guó)能源部（DOE）在1999的財(cái)政年度里撥出2760萬(wàn)美元用于NGV的研究，其中優(yōu)先發(fā)展的研究項(xiàng)目之一就是更高性價(jià)比的NGV儲(chǔ)氣技術(shù)。根據(jù)Matranga和Myers等人說(shuō)明，天然氣可采用液化、壓縮和吸附三種方式來(lái)儲(chǔ)存。

1.1液化天然氣儲(chǔ)存

液化天然氣（LiquefiedNatureGas，簡(jiǎn)稱LNG）儲(chǔ)存是將天然氣于溫度為112K、壓力為0.1MPa左右將其轉(zhuǎn)化為液體儲(chǔ)存于罐內(nèi)。它是天然氣經(jīng)過(guò)凈化（脫水、脫烴、脫酸性氣體）后，采用節(jié)流、膨脹和冷源制冷的工藝使甲烷變成液體而形成的。經(jīng)過(guò)液化處理的甲烷液體體積約為其氣態(tài)的1/620，其密度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的600多倍，體積能量密度約為汽油的72%。

雖然LNG具備以上的優(yōu)點(diǎn)，但是目前液化天然氣僅占全球天然氣消費(fèi)量的6%。要提高液化天然氣在天然氣消費(fèi)中的比重，就必須解決液化天然氣發(fā)展中存在的難題，即由于組分差異和溫度差異造成的液化天然氣分層而產(chǎn)生的渦旋，渦旋會(huì)引起液化天然氣內(nèi)部能量勢(shì)的改變，從而導(dǎo)致液化天然氣儲(chǔ)存失穩(wěn)，是重大的安全隱患。而且這種儲(chǔ)氣方式對(duì)于車用而言，其實(shí)用性有限，因?yàn)長(zhǎng)NG工廠燃料站建設(shè)投資巨大，使得其經(jīng)濟(jì)性差；同時(shí)LNG需要在低溫下存儲(chǔ)，液化氣瓶維護(hù)困難。所以，長(zhǎng)期以來(lái)，LNG汽車很難真正的投入運(yùn)營(yíng)，而僅僅處于示范階段。

1.2壓縮天然氣儲(chǔ)存

壓縮天然氣（CompressedNatureGas，簡(jiǎn)稱CNG）儲(chǔ)存是將低壓天然氣，經(jīng)過(guò)脫硫、脫水、凈化后，經(jīng)天然氣壓縮機(jī)，壓縮到25MPa～27MPa，通過(guò)加氣機(jī)灌入裝在車中的超高壓氣瓶，該壓力下其體積比可達(dá)230。使用時(shí)，天然氣由氣瓶，經(jīng)管道，由四級(jí)減壓閥將壓縮天然氣還原到低壓，經(jīng)轉(zhuǎn)換器供汽車燃燒。是目前世界上廣泛采用的方法，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界已有這種汽車125萬(wàn)輛。

但是，CNG本身也有其固有的缺陷：①建造、操作及維護(hù)CNG加氣站需要龐大的資金投入；②充氣時(shí)需要昂貴的多級(jí)（六級(jí)壓縮）高壓（20MPa～25MPa）壓縮機(jī)，這就意味著高能耗、高噪音及高運(yùn)營(yíng)費(fèi)用；③儲(chǔ)氣時(shí)要求高壓容器為無(wú)縫容器，壁厚體重，制造工藝復(fù)雜，且高壓儲(chǔ)氣瓶本身重量大影響了汽車載荷和成本，CNG的能量?jī)?chǔ)存密度（單位：MJ/L）僅為汽油的22%；④高壓設(shè)備本身也存在著安全隱患，如在我國(guó)四川省從1994年9月到1997年7月就連續(xù)發(fā)生了8起9只CNG鋼瓶爆炸事故。為克服壓縮天然氣（CNG）技術(shù)的上述缺陷，國(guó)外從80年代起又開始研究一種新的天然氣儲(chǔ)存技術(shù)——吸附式天然氣儲(chǔ)存技術(shù)。

1.3吸附天然氣儲(chǔ)存

吸附天然氣（AdsorptionNatureGas，簡(jiǎn)稱ANG）儲(chǔ)存技術(shù)指在儲(chǔ)氣罐裝入高比表面積和豐富微孔結(jié)構(gòu)（孔徑＜3nm）的專用吸附劑，在常溫、中低壓（3MPa～4MPa）下將天然氣吸附存儲(chǔ)的技術(shù)。該技術(shù)的要點(diǎn)是運(yùn)用多孔吸附劑填充在儲(chǔ)存容器中，依靠這種固體物質(zhì)對(duì)氣體的吸附性，增加瓶中的儲(chǔ)氣量。當(dāng)瓶中壓力低于外界時(shí)，氣體被吸附在固體微孔的表面，借以儲(chǔ)存；當(dāng)外界的壓力低于瓶中壓力時(shí)，氣體從固體微孔表面脫附而出，借此供應(yīng)外界。

與傳統(tǒng)的CNG相比，ANG有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①ANG加氣站采用單級(jí)壓縮，降低了建充氣站的費(fèi)用；②儲(chǔ)氣罐形狀、用材選擇余地大、質(zhì)量輕、壓力低、使用方便和安全可靠，從而降低了用戶投資和行車的額外負(fù)荷；③儲(chǔ)存壓力低（3MPa～5MPa），所以儲(chǔ)氣罐放在汽車上比較安全。

從上面天然氣汽車的儲(chǔ)氣方式的比較我們可以看出，采用吸附式的存儲(chǔ)方式是一種相對(duì)較好的儲(chǔ)氣方式。在吸附式儲(chǔ)存天然氣的研究中，最主要的核心工作是高性能吸附劑的開發(fā)，當(dāng)前對(duì)吸附劑的研究主要集中在提高吸附劑的比表面積和有效吸附孔容積，改善吸附劑吸放天然氣的特性，制得易用方便的吸附材料。

2　天然氣吸附式儲(chǔ)存材料

2.1炭質(zhì)材料

作為一種優(yōu)質(zhì)的吸附劑，活性炭具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度。80年代以來(lái)，新型活性炭吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用奠定了碳基吸附材料在該領(lǐng)域的統(tǒng)治地位，是目前應(yīng)用最廣泛的天然氣吸附劑。近10年來(lái)，許多國(guó)家都在著重于新型活性炭天然氣吸附劑的開發(fā)，國(guó)外開發(fā)的部分天然氣專用活性炭吸附劑見表1。

表1　國(guó)外開發(fā)的部分天然氣專用活性炭吸附劑

但是碳類吸附劑的開發(fā)目前仍然沒有取得突破性的進(jìn)展，炭質(zhì)材料應(yīng)用到存儲(chǔ)天然氣中存在幾個(gè)問(wèn)題：

其一，存儲(chǔ)能量密度低。其二，高表面活性炭必須壓制成型才能作為儲(chǔ)氣吸附劑使用。通常借助黏合劑加壓（有時(shí)還需加熱）成型。壓片使活性炭的比表面積喪失40%左右，并且耗能、費(fèi)時(shí)，將成為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的瓶頸。其三，必須預(yù)先去除天然氣中的多碳組份。天然氣中含2個(gè)以上碳原子的組份，碳?xì)浠衔镌诨钚蕴可系奈搅侩S著分子中碳原子數(shù)目的增加而顯著增大。愈易吸附的組份就愈難從吸附劑上脫附。為此，在用于儲(chǔ)氣的活性炭床之前，必須設(shè)置一個(gè)預(yù)吸附床，以除去天然氣中含2個(gè)以上碳原子的組份。預(yù)吸附床的設(shè)置增大了燃料箱部分的體積和重量，其再生操作增大了能耗成本。

2.2金屬有機(jī)骨架材料

突破ANG技術(shù)屏障的關(guān)鍵技術(shù)是尋找對(duì)天然氣具有高存儲(chǔ)容量的吸附劑。目前一種新型的多孔材料——金屬有機(jī)骨架材料（MetalOfFrameworks，MOFs）引起了廣大科研工作者極大興趣。它具有空隙率高、比表面積特別大，孔徑結(jié)構(gòu)、組成和功能設(shè)計(jì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，這為研制出對(duì)天然氣具有較大吸附存儲(chǔ)容量的的吸附劑提供了可能。另外它們密度小，合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)前驅(qū)物價(jià)格便宜，是目前最輕的晶體材料，這也適應(yīng)于天然氣吸附儲(chǔ)存材料的要求。

MOFs，又稱金屬-有機(jī)絡(luò)合聚合物（Metal OrganicCoordinationpolymers，MOCPs），其主要是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體（大多是芳香多酸和多堿）與過(guò)渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。在構(gòu)筑金屬有機(jī)多孔骨架時(shí)，有機(jī)配體起著關(guān)鍵性的作用。設(shè)計(jì)或選擇特定的有機(jī)配體與金屬離子組裝可以得到大量新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)多孔骨架化合物。1994年，美國(guó)化學(xué)家O.M.Yaghi在Nature上提出了選擇適當(dāng)?shù)膭傂杂袡C(jī)配體與金屬離子構(gòu)筑微孔材料，合成了非常具有代表性的MOFs系列金屬-有機(jī)骨架化合物，其孔徑和比表面積超過(guò)傳統(tǒng)的分子篩，成為了金屬-有機(jī)骨架化合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。

國(guó)內(nèi)對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的研究還處于一個(gè)起步探索階段。從2004年開始，國(guó)內(nèi)已經(jīng)陸續(xù)出現(xiàn)了對(duì)MOF的研究報(bào)告和論文，其中較成功的是2006年王三躍、仲崇立等對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料中甲烷吸附機(jī)理進(jìn)行了密度泛函理論研究。研究結(jié)果表明，吸附能按Zn4O簇到苯環(huán)，并在苯環(huán)引入給電子基團(tuán)，有利于MOF的相互作用；引入含氧等極性官能團(tuán)，將增加甲烷的吸附位，從而可以提高儲(chǔ)存量。這對(duì)以后的合成工作的方向有著很好的積極指導(dǎo)意義。

2.2.1金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）性質(zhì)

由于MOFs在孔結(jié)構(gòu)和孔表面上的獨(dú)特性和功能化，加之近年來(lái)MOFs在穩(wěn)定性方面的顯著改善，使其在氣體儲(chǔ)存領(lǐng)域引起了眾多研究者的極大興趣，從而使得設(shè)計(jì)與合成不同孔徑的MOFs迅速發(fā)展起來(lái)。

圖1　羧基配位的六種模式

多孔材料中孔徑的尺寸、形狀和體積與其功能直接相關(guān)，結(jié)構(gòu)的組成原子也對(duì)應(yīng)用性質(zhì)有著重要的影響。目前，大多數(shù)MOFs中均使用含兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基有機(jī)物作為配體，羧基的配位模式比較復(fù)雜。在不同的合成條件下，羧基的去質(zhì)子化程度不同，配位模式也就不同，所以組裝成的骨架結(jié)構(gòu)多種多樣（見圖1）。有機(jī)配體中的配位原子越多，形成的骨架結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。

2.2.2金屬有機(jī)骨架材料的分類

近年來(lái)，各種各樣的金屬-有機(jī)骨架化合物被不斷地合成出來(lái)，這種化合物變得日趨豐富。

從金屬-有機(jī)骨架化合物組分上來(lái)看，構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架化合物的配體已經(jīng)從最初的含氮配體拓展到目前的含氧、含磷，多功能配體甚至混合配體，構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架化合物的金屬中心離子也已經(jīng)從常見的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子，如Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag等拓展到堿金屬、堿土金屬，稀土元素乃至高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子。

從金屬-有機(jī)骨架化合物的結(jié)構(gòu)上來(lái)看，大量具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型的金屬-有機(jī)骨架化合物被一一合成出來(lái)，如一維Z鏈、螺旋鏈、梯型或鐵軌型；二維正方型或長(zhǎng)方型、雙層結(jié)構(gòu)、磚墻型、鯡骨型和蜂窩型結(jié)構(gòu)；三維的八面體和類八面體結(jié)構(gòu)、金剛石結(jié)構(gòu)，穿插結(jié)構(gòu)以及其它的三維結(jié)構(gòu)。這種化合物的結(jié)構(gòu)豐富性還體現(xiàn)在其豐富的節(jié)點(diǎn)變化，金屬離子可以作為新的節(jié)點(diǎn)形式出現(xiàn)在金屬-有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)中。如果以金屬離子作為單核節(jié)點(diǎn)，其配位數(shù)通?？蓮?變化到8，另外多核分子簇其中包括雙核、三核、四核、八核、甚至是十五核分子簇。

2.2.3金屬有機(jī)骨架材料的制備方法

MOFs是一種由配體和金屬離子通過(guò)配位作用連接而成的分子，其中金屬離子可以看作是節(jié)點(diǎn)，配體看作是隔離基團(tuán)。因此如果選擇合適的雙齒配體和具有一定配位構(gòu)型的金屬離子作用就可能得到形成具有無(wú)限結(jié)構(gòu)的MOFs。目前報(bào)道較多的是含有吡啶、咪唑基團(tuán)的含氮有機(jī)配體，此外還有羧基類的含氧配體、有機(jī)磷類的含磷配體等。大多數(shù)含有2個(gè)配體基團(tuán)的雙齒配體、含有3個(gè)配體基團(tuán)的三齒配體用以連接多個(gè)金屬離子。得到的配體聚合物有一維、二維、三維結(jié)構(gòu)，其中多孔配合物中以二維和三維結(jié)構(gòu)居多。另外就是這些配位聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)就是溶解性較差，一般不溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑，作為一種儲(chǔ)存材料來(lái)說(shuō)這是有利的。但從合成的角度來(lái)說(shuō)，由于難溶或不溶使得該類配合物不能用重結(jié)晶等溶液辦法來(lái)進(jìn)行純化和晶體培養(yǎng)，因此這一類配合物主要通過(guò)水熱（也叫溶劑熱）、分成、擴(kuò)散等方法進(jìn)行合成和晶體培養(yǎng)。

（1）水熱合成法。

水熱合成法是指在水的存在之下，利用高溫（一般在300℃以上）高壓反應(yīng)合成特殊的物質(zhì)（化合物）已經(jīng)培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。有些在常溫之下不溶或難溶的化合物在水熱的高溫條件下溶解度會(huì)增大、反應(yīng)速度加快，從而促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行和晶體的生長(zhǎng)。但是，反應(yīng)也并不局限于高溫，而是重水的沸點(diǎn)上均有報(bào)道，同時(shí)溶劑也不再局限于水。反應(yīng)器可以根據(jù)反應(yīng)的溫度、壓力和反應(yīng)液的量來(lái)確定，常用的有反應(yīng)釜和玻璃管2種。反應(yīng)釜由不銹鋼外套和聚四氟乙烯內(nèi)襯組成，反應(yīng)釜需要加工定做，可根據(jù)反應(yīng)液的量來(lái)確定反應(yīng)釜的大小。當(dāng)反應(yīng)的溶液的量較少時(shí)，可以采用耐壓的硬質(zhì)玻璃管做反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)束、冷卻后切斷玻璃管取出反應(yīng)產(chǎn)物。因此玻璃管是一次性的，而反應(yīng)釜?jiǎng)t是可以反復(fù)利用的。

（2）分層法。

分層法多在常溫下進(jìn)行，有2種較為常用的方法。一種是將反應(yīng)液A和反應(yīng)液B分別置于容器的底部和上部。2種溶劑可以相同，也可以不同。然后將使館在室溫下靜置，這樣靜置的過(guò)程中反應(yīng)液A和B就由界面開始互相擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)生成配合物。另外一種方法是反應(yīng)液A和B之間加入緩沖溶液C。緩沖溶液可以是單純的溶劑，也可以是含有客體分子、模板劑等其他物種的溶液。

（3）擴(kuò)散法。

擴(kuò)散法就是將不良溶劑（或稱惰性溶劑）緩慢擴(kuò)散到澄清透明的反應(yīng)溶液中，使配合物緩慢析出的過(guò)程。需要注意的是選擇惰性溶劑時(shí)既要考慮配合物在其中的溶解度要小，還要考慮惰性溶劑與反應(yīng)液溶劑或者是用于溶解沉淀的溶劑（既良性溶劑）之間要能夠互溶，否則惰性溶劑擴(kuò)散到反應(yīng)液后會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而不會(huì)有配合物析出。

3　小結(jié)與展望

隨著能源和環(huán)保的雙重要求，天然氣在清潔汽車燃料的應(yīng)用比例會(huì)逐年加大，天然氣吸附存儲(chǔ)技術(shù)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，然而缺乏優(yōu)良的吸附多孔材料是制約其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，為解決這一瓶頸問(wèn)題，專家和學(xué)者們展開了大量的研究，尤其是金屬有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展，較大程度上解決了天然氣儲(chǔ)存的高性能材料的一些問(wèn)題，隨著MOFs制備方法和工藝的研究與進(jìn)步，有效提高天然氣存儲(chǔ)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并逐步降低其工業(yè)應(yīng)用成本，必然會(huì)加速清潔燃料天然氣汽車的發(fā)展進(jìn)程。

梁雪梅（1975-），女，化工工程師，碩士，任職于廣東省生產(chǎn)力促進(jìn)中心，研究方向?yàn)榭萍脊芾砼c科技咨詢、創(chuàng)新方法與創(chuàng)新思維咨詢培訓(xùn)、創(chuàng)業(yè)咨詢培訓(xùn)等。