張龍力， 馬士楠， 楊昊燃， 涂永善， 姜翠玉1

(1.中國石油大學(xué)(華東) a. 理學(xué)院； b. 重質(zhì)油國家重點實驗室, 山東 青島 266580;2. 中海石油煉化有限責(zé)任公司 惠州煉油分公司，廣東 惠州 516084)

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原油餾分油的折光率與燃燒熱關(guān)系

張龍力a， 馬士楠a， 楊昊燃2， 涂永善1b， 姜翠玉1a

(1.中國石油大學(xué)(華東) a. 理學(xué)院； b. 重質(zhì)油國家重點實驗室, 山東 青島 266580;2. 中海石油煉化有限責(zé)任公司 惠州煉油分公司，廣東 惠州 516084)

以中東混合原油(中東∶沙重=1∶3)以及綏中(綏中36-1)兩種原油的餾分油為研究對象，利用氧彈式量熱計進行燃燒熱的測定，采用凝固點下降法和飽和蒸汽壓滲透法(VPO法)測定相對分子質(zhì)量。利用全自動折光-密度聯(lián)用儀測定了樣品折光率和密度，進而分析研究以上物性之間關(guān)系。結(jié)果表明：對于同一種餾分油，隨著沸程升高，折光率變大，而質(zhì)量燃燒熱變小，折光率與質(zhì)量燃燒熱之間呈現(xiàn)一種相反的增長趨勢。根據(jù)折光率n、密度d以及相對分子質(zhì)量M關(guān)聯(lián)出質(zhì)量燃燒熱Q的關(guān)系式，將實驗值與理論值進行比較，結(jié)果證明理論與實際符合較好。相比實驗測定液態(tài)物質(zhì)的燃燒熱，用較易測定的物理常數(shù)n、d、M來間接計算燃燒熱提供了很大方便。

燃燒熱； 折光率； 相對分子質(zhì)量； 密度； 餾分油

0 引 言

燃燒熱是指恒溫條件下1 mol物質(zhì)在純氧中完全燃燒時所放出的熱量，按規(guī)定燃燒產(chǎn)物應(yīng)為CO2(氣)、H2O(液)、SO2(氣)、N2(氣)等。烴類物質(zhì)的加氫、脫氫及燃燒反應(yīng)等均需要利用燃燒熱來計算化學(xué)反應(yīng)熱，近而為質(zhì)能聯(lián)算以及反應(yīng)器和燃燒爐的設(shè)計提供依據(jù)[1]。此外，有機物的燃燒熱數(shù)值可直接反映其火災(zāi)危險性大小，因而燃燒熱也是衡量有機物火災(zāi)危險程度的一個重要特征量[2]。對于油品，特別是汽油、柴油、煤油等各類燃料油，熱值則是其各種性質(zhì)中的一個非常重要的指標(biāo)，比如航空煤油就對質(zhì)量燃燒熱和體積燃燒熱有非常高的要求，這樣才能保證飛機的飛行速度和續(xù)航能力。因而燃燒熱對于油品，尤其是各種燃料油的性能評價，具有非常重要的價值。

介質(zhì)折光率是真空中的光速與介質(zhì)中的光速之比。由于物質(zhì)分子對光的阻尼作用，導(dǎo)致光在傳遞過程中光速發(fā)生改變。從微觀上看，阻尼作用主要受分子結(jié)構(gòu)以及分子間作用力的影響，因而折光率的大小與分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力有關(guān)。由于受分子間作用力的影響，折光率與分子中的碳原子數(shù)并不是簡單的線性關(guān)系[3]。

燃燒反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的一種，是舊鍵斷裂和新鍵形成，宏觀上表現(xiàn)為劇烈的放熱反應(yīng)，所以化學(xué)鍵的差異會影響物質(zhì)的燃燒熱，進而可以根據(jù)物質(zhì)所有化學(xué)鍵鍵能計算燃燒熱[4]。對于同系物，燃燒熱隨碳鏈增長有規(guī)律的增加[5]，因此只需要將分子中主要結(jié)構(gòu)視為一個大的取代基，相應(yīng)同系物的燃燒熱可以進行簡單加和得到。由于異構(gòu)烷烴更加復(fù)雜的空間構(gòu)型，國內(nèi)外建立了相應(yīng)的預(yù)測模型[6-10]，對有機物分子結(jié)構(gòu)及其燃燒熱進行定量關(guān)聯(lián)。結(jié)構(gòu)決定性能是化學(xué)中的一條基本規(guī)律，近年來，拓撲學(xué)[11-13]的快速發(fā)展為結(jié)構(gòu)性能的研究注入了一針強心劑。燃燒熱與折光率都是物質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)在宏觀不同方面的反映，都與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。實驗測定燃燒熱既費時又繁雜，需要控制多個測試條件才能得到準確的測試結(jié)果，有時甚至不可能用實驗手段去測定，在此情況下，簡單、快捷而準確的燃燒熱估算、關(guān)聯(lián)方法就尤為重要。通過分子結(jié)構(gòu)可以預(yù)測化合物的宏觀性質(zhì)，同樣通過宏觀性質(zhì)也可以來關(guān)聯(lián)、預(yù)測化合物的分子結(jié)構(gòu)[14]。由于燃燒熱測定繁瑣，而折光率測定簡捷，因此可以通過測定折光率來反向逆推油品的結(jié)構(gòu)，然后從油品結(jié)構(gòu)出發(fā)預(yù)測油品的燃燒熱。實際中這樣的理論推導(dǎo)計算工作量大，相比于直接測定燃燒熱并無優(yōu)勢。但是，由于折光率與燃燒熱都是分子結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)，兩者之間也存在著密切的聯(lián)系。因而，可以直接跳過分析分子結(jié)構(gòu)這一步，直接從折光率運用經(jīng)驗公式關(guān)聯(lián)出燃燒熱，從而簡單、快捷地得到燃燒熱數(shù)據(jù)，在精度要求不太高的場合可以得到很好的運用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

主要實驗儀器為：低溫恒溫水浴THD-0506(寧波天恒儀器廠)，氧彈式量熱計GR-3500(南京應(yīng)用物理所)，全自動密度-折光儀RXA 170ABBEMAT(奧地利安通帕)，凝固點測定儀SWC-LC-GA(南家桑力電子設(shè)備廠)，電熱恒溫干燥箱202-2A(龍口市先科儀器公司)，VPO相對分子質(zhì)量測量儀(Knauer公司)，電子分析天平BS224S(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

主要實驗試劑為：甲苯分析純(西隴化工股份有限公司)，苯優(yōu)級純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，鄰苯二甲酸氫鉀分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，聯(lián)苯酰胺分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 燃燒熱測定

(1) 樣品壓片。粗稱約0.8 g苯甲酸，用壓片機將苯甲酸和已準確稱重的點火絲進行壓片，掃去樣品表面的碎屑，用電子天平準確稱量后待用。

(2) 裝氧彈。將樣品裝入氧彈中，旋緊彈蓋。打開氧氣瓶總閥，調(diào)節(jié)減壓閥使出口壓力維持在1.5～2.0 MPa。壓下充氧機把桿給氧彈充氧，30 s后抬起，按下氧彈放氣閥進行排氣。反復(fù)3次充放氣操作以將氧彈內(nèi)空氣全部趕出，最后給氧彈充氧至1.5 MPa。

(3) 測定量熱計水當(dāng)量。將氧彈放入量熱容器內(nèi)，用容量瓶準確取3 000 mL蒸餾水，倒入量熱容器內(nèi)，并預(yù)先將此蒸餾水溫度調(diào)至比恒溫夾套內(nèi)水溫低0.7 ℃左右。裝好攪拌器，將氧彈的兩個電極分別與點火源引線相連接。蓋上蓋板，開動攪拌器，開始實驗。同時打開計算機燃燒熱測定軟件，輸入各參數(shù)，待基線走平后，按下點火開關(guān)，隔30 s記錄一次數(shù)據(jù)。

(4) 樣品油燃燒熱測定。準確稱量1.0 g樣品油，調(diào)節(jié)量熱容器內(nèi)蒸餾水溫度比恒溫夾套內(nèi)水溫低1.4 ℃，按照上述步驟(3)進行實驗。

1.2.2 凝固點下降法測定輕質(zhì)油相對分子質(zhì)量

針對沸程在350 ℃以下的輕質(zhì)餾分油采用凝固點下降法測定相對分子質(zhì)量。實驗以苯作為溶劑，實驗步驟如下：

(1)向凝固點測定儀中裝入碎冰，再加入適量水，使碎冰占冰水總量的1/2左右，將傳感器探頭插入冰槽插孔中，當(dāng)溫度降至3℃時，按下鎖定鍵。

(2)在測定管中加入15 mL苯，同時放入磁子，管口用橡膠塞堵住并插入溫度傳感器。

(3)粗測苯：在冰槽左側(cè)端口中放入測定管，打開磁力攪拌，直至溫度示數(shù)ΔT下降到穩(wěn)定不變的讀數(shù)時，此讀數(shù)即為苯的粗測凝固點。

(4)細測苯：從左側(cè)端口取出測定管，用掌心包裹試管底部直至固體完全融化，再將測定管放入左側(cè)端口冷卻直至ΔT下降到粗測凝固點之上0.7 ℃時，快速取出測定管，迅速擦干后馬上放入右側(cè)空氣套管中降溫。打開磁力攪拌，觀察ΔT讀數(shù)隨時間的變化，記下最低值(過冷點)和穩(wěn)定值(凝固點)。

(5)將待測溶液倒入測定管中，按照上述步驟(3)、(4)進行實驗。

(6)根據(jù)ΔT與溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度成正比可得溶質(zhì)相對分子質(zhì)量。

1.2.3 飽和蒸汽壓滲透法測定重質(zhì)油相對分子質(zhì)量

針對沸程在350 ℃以下的重質(zhì)餾分油采用飽和蒸汽壓滲透法測定相對分子質(zhì)量。實驗以甲苯作為溶劑，實驗步驟如下：

(1)在相對分子質(zhì)量測量儀中加入20 mL甲苯，裝好儀器，打開穩(wěn)壓電源，溫度設(shè)定為80 ℃，取出6個配套注射器，將其中2個注射器吸入甲苯，剩余4個注射器分別吸入不同的待測溶液，最后將6個注射器按照編號插入所對應(yīng)的孔中。

(2)待溫度穩(wěn)定后，打開實驗軟件，分別用清洗針在兩個探頭上各懸掛大小一致的甲苯液滴。待基線走平后，首先以聯(lián)苯酰胺作為標(biāo)樣對儀器進行標(biāo)定。

(3)進行待測溶液相對分子質(zhì)量測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 餾分油燃燒熱

考慮到燃燒熱測定中氧彈內(nèi)殘存氮氣會被氧化生成硝酸進而放出熱量。在最初測定中，對沸程分別為200～225 ℃和475～500 ℃的中東∶沙重=1∶3兩種餾分油燃燒后的氧彈內(nèi)殘余物進行分析，通過蒸餾水清洗、洗滌液收集、標(biāo)準NaOH溶液(0.065 1 mol/L)滴定。結(jié)果如下：200～225 ℃和475～500 ℃兩種餾分油的氧彈內(nèi)殘余物分別消耗滴定液1.28 mL和1.20 mL。若考慮這一影響因素，則Q200～225 ℃=46.414 9 kJ/g，Q475～500 ℃=43.060 5 kJ/g。

由此可以看出，氧彈內(nèi)殘存氮氣氧化生成的硝酸帶來的反應(yīng)熱對餾分油的燃燒熱貢獻非常小，不足0.1%，因此忽略不計(表1數(shù)據(jù)忽略了這一影響)。

從表1可以看出，從汽油餾分到減渣餾分，燃燒熱變化幅度為10%左右；隨著餾分油的沸程變高，整個燃燒熱數(shù)值呈現(xiàn)降低趨勢。從熱力學(xué)上看，餾分油燃燒反應(yīng)是使一個舊鍵打開、新鍵生成的過程：餾分油分子接受足夠能量之后發(fā)生分子鍵的斷裂，然后與氧原子結(jié)合生成水和二氧化碳并放出能量，反應(yīng)前后差值即為其燃燒熱?？傮w來看，沸程為200～225 ℃餾分油是所研究的最輕組分，屬于汽油范疇，由于汽油是直接蒸餾得到而未經(jīng)催化裂化、催化重整等后續(xù)加工步驟，所以組分以C4到C12的烷烴和環(huán)烷烴為主，也含有少量的不飽和烴類。對于這種輕餾分，主要以C—C鍵斷裂為主，C—C鍵的鍵能約347 kJ/mol；而沸程為475～500 ℃餾分油屬于減壓渣油范疇，其中各種稠環(huán)芳烴含量驟升，對于這種減渣餾分，除了烷烴碳鏈的斷裂，還伴隨著相當(dāng)部分芳環(huán)的斷裂，芳環(huán)的鍵能介于C—C鍵與C=C鍵之間，芳環(huán)中總的鍵能約為2 475 kJ/mol，平均每摩爾C的鍵能可達412.5kJ左右。因此，減渣餾分油每摩爾C的鍵能更大，即需要吸收更多的能量才能打開分子鍵。而最終生成產(chǎn)物一樣，產(chǎn)物生成時的放熱一樣，相比之下輕質(zhì)餾分油具有更大的燃燒熱。

表1 燃燒熱數(shù)據(jù)

從另一方面來看，考慮沸程接近的單一餾分油組分，其分子結(jié)構(gòu)也類似，可將其視為同系物，重餾分比輕餾分增長了若干個—CH2。在烴類同系物中，相鄰物質(zhì)的標(biāo)準燃燒熱大多都相差643.7～656.3 kJ/mol。即隨著碳鏈增長，同系物的摩爾燃燒熱在增大，但碳鏈的增長也會引起相對分子質(zhì)量的增加，導(dǎo)致單位質(zhì)量的分子摩爾數(shù)減少，兩個因素一正一負。從甲烷等純烷烴的燃燒熱可以看出，隨著碳鏈增長其質(zhì)量燃燒熱是逐漸降低的，陸曉清等[15]的研究也證實了這一點。從實驗測得結(jié)果來看，對于餾分油這種混合物，該結(jié)論也是適用的，即從相鄰餾分油之間考慮，也是輕質(zhì)餾分油的標(biāo)準燃燒熱更大。

2.2 餾分油折射率

從表2可以看出，隨著餾分油沸程的升高，折射率也在逐漸增大。從汽油餾分和減渣餾分進行考慮，汽油餾分以烷烴為主，而減渣餾分以稠環(huán)芳烴為主[16]。從純物質(zhì)的折射率來看，折射率應(yīng)該是烷烴、環(huán)烷烴、芳烴三者依次遞增。因而從組分上考慮，汽油餾分折射率要小于減渣餾分，實驗結(jié)果符合這一規(guī)律。相鄰兩個沸程的餾分油，較重餾分的芳香度較高、折射率更大，實驗結(jié)果也符合這一規(guī)律。

再進行兩種餾分油的比較，可以看出相同餾分下綏中36-1餾分油的折光率更大，密度也更大，可能是由于其中的環(huán)烷烴和芳烴含量更高。

表2 折射率數(shù)據(jù)

2.3 餾分油相對分子質(zhì)量

從表3可以看出，隨著餾分油沸程增加，其相對分子質(zhì)量變大。對兩種餾分油進行對比，可以發(fā)現(xiàn)綏中36-1餾分油相對分子質(zhì)量更大一些，可能是由于油品中芳烴含量更大，這一點和前面折光率、密度的推測結(jié)果是一致的。

表3 相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)

2.4 結(jié) 論

利用燃燒熱的基團加和性，定義一個與n、d、M有關(guān)的物理量R，

(1)

Qm=QM

(2)

對于餾分油這種混合物來說，M是其平均相對分子質(zhì)量。將本研究所得到的單位質(zhì)量物質(zhì)的燃燒熱與物質(zhì)的相對分子質(zhì)量相乘，得到摩爾燃燒熱Qm，以Qm對R作圖并進行線性擬合，見圖1、圖2。

圖1 中東∶沙重=1∶3餾分油摩爾燃燒熱隨R變化曲線圖2 綏中36-1餾分油摩爾燃燒熱隨R變化曲線

由圖1可以得到，摩爾燃燒熱隨R的變化率為62.267，R2=0.999 2；由圖2可以得到，摩爾燃燒熱隨R的變化率為67.131，R2=0.999 8。這說明餾分油摩爾燃燒熱Qm隨R的變化具有良好的線性關(guān)系：

Qm=AR+B

(3)

式中：A、B均為經(jīng)驗常數(shù)，與具體油品有關(guān)。將Qm對R作圖，可以得到一條很好的直線，斜率為A，截距為B。最終可以獲得計算燃燒熱的經(jīng)驗方程式：

(4)

(5)

式中，n、d、Q值均為在20 ℃下測得。

由式(4)、(5)所計算的Q值及其實驗測定值列于表4和表5。

表4 中東餾分油Q值(kJ/g)

3 結(jié) 語

本實驗表明，石油餾分的折光率與摩爾燃燒熱之間具有內(nèi)在關(guān)系，折光率越大，摩爾燃燒熱越大。通過測定折光率n、密度d、相對分子質(zhì)量M以及質(zhì)量燃燒熱Q，可以獲得計算燃燒熱的經(jīng)驗方程式，計算結(jié)果與測定值符合較好，所有餾分相對誤差不超過2%。相比實驗測定燃燒熱費時又費力，用較易測定的物理常數(shù)n、d、M來間接計算燃燒熱提供了很大方便，在精度要求不太高的場合可以得到很好的運用。

表5 綏中餾分油Q值(kJ/g)

[1] 彭昌軍.鏈烷烴標(biāo)準燃燒熱的拓撲計算法[J].天然氣化工,1996,21(6):53-56.

[2] 曹洪印,蔣軍成,潘 勇，等.應(yīng)用定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性研究預(yù)測液態(tài)烴燃燒熱[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2009,15(3):266-272.

[3] 王克強.直鏈烯烴和炔烴折光指數(shù)與其分子結(jié)構(gòu)之間定量關(guān)系的理論探討[J]. 運城高專學(xué)報,1991(4):79-82.

[4] 彭 津.烴類燃燒熱的簡易推算[J].消防科學(xué)與技術(shù),1999(4):9-10.

[5] 張季爽.烷基芳烴燃燒熱的計算[J].湖南化工,1981(4):22-24.

[6] Lemi Turker. Contemplation on the heats of combustion of isomeric hydrocarbons[J]. Journal of Molecular Structure,2004,680:29-31.

[7] 曹洪印,蔣軍成,潘 勇.基于蟻群算法的烴類燃燒熱QSPR研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2011,37(6):20-29.

[8] 曹洪印,蔣軍成,潘 勇.應(yīng)用原子類型AI指數(shù)預(yù)測烴類燃燒熱[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2010,36(12):8-24.

[9] 石占崇,李永存,周 瑋.快速預(yù)測有機化合物的標(biāo)準燃燒焓[J].消防科學(xué)與技術(shù),2014,33(3):261-263.

[10] 耿 哲,祁正興,吳啟勛. 一種新的拓撲指數(shù)N用于烷基苯燃燒熱的研究[J].山西大同大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,30(2):48-49,66.

[11] 韋美菊,董 博,賈 靜，等.烷烴、烯烴、脂肪醇和脂肪醚物理性質(zhì)的拓撲研究[J].分子科學(xué)學(xué)報,2013,29(5):363-368.

[12] 劉新華.一組簡單有效的分子拓撲指數(shù)與鏈烷烴理化性質(zhì)的相關(guān)性研究[J].德州學(xué)院學(xué)報,2013,29(4):47-51.

[13] 侯恩卿,謝占川,李秀慶，等.拓撲指數(shù)在烴類化合物定量構(gòu)效關(guān)系中的研究進展[J].甘肅聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,25(6):54-60.

[14] Bruce E Poling, John M Prausnitz, John P O’Connell. The properties of gases and liquids[M].Fifth ed. New York: McGraw-Hill Company,1987.

[15] 陸曉清,張際標(biāo).對同系物燃燒熱的研究[J].廣東石油化工高等?？茖W(xué)校學(xué)報,2000,10(4):19-21.

[16] 梁文杰.石油化學(xué)[M].東營：中國石油大學(xué)出版社，1995.

Study on Refractive Index of Oil and Its Combustion Heat

ZHANGLong-li1a,MAShi-nan1a,YANGHao-ran2,TUYong-shan1b,JIANGCui-yu1a

(1a. College of Science；1b. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)， Qingdao 266580，China; 2. Huizhou Refinery Branch, CNOOC Refinery Co., Ltd. Huizhou 516084，China)

The distillates of Zhongdong∶Shazhong=1∶3 and Suizhong 36-1 were used as the research object. The combustion heat was determined through oxygen bomb calorimeter. The molecular weights were determined by cryoscopic method and vapor pressure osmometer method. The refractive index and density were determined through automatic refraction-density combined instrument. At last, we combined them to analysis and study their relationships. The results showed that the refractive index became large, while the value of the combustion heat went down a little with increasing boiling range for a distillate. The refractive index presented an opposite trend to that of the combustion heat quality. Through the refractive index, density and molecular weight measurement, the correlated value of the combustion heat was acquired. The results through theoretic analysis were in good match to the experimental data. Compared to the experimental determination of the combustion heat of liquid substances, the physical constants, density and molecular weight can be used to calculate the combustion heat more easily. It is necessary to understand internal relationship between material structure and combustion heat of oil for students.

heat of combustion; refractive index; molecular weight; density; distillate

2015-08-13

國家自然科學(xué)基金(21476263)；中央高?；A(chǔ)研究項目(14CX05029A)；中國石油大學(xué)(華東)教學(xué)改革項目(JY-A201421)

張龍力(1974-)，男，河南南陽人，博士，副教授，現(xiàn)主要從事物理化學(xué)教學(xué)及物理化學(xué)、石油化學(xué)、膠體化學(xué)方面的研究。

Tel.:0532-86983374；E-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE 626.8

A

1006-7167(2016)05-0014-04