賴陽(yáng)巍

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建福州350002）

檢測(cè)分析

微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飼料級(jí)石粉中5種有害金屬元素

賴陽(yáng)巍

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建福州350002）

本實(shí)驗(yàn)旨在建立一種準(zhǔn)確、快速測(cè)定飼料級(jí)石粉中有害金屬元素的方法。通過(guò)在微波消解過(guò)程中加入氫氟酸，徹底消解石粉樣品，并采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定石粉中的砷、鉛、鎘、鉻和汞含量。測(cè)定結(jié)果顯示，各元素在其標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9998，方法檢測(cè)限為1.2~9.2 μg/kg，各濃度梯度的加標(biāo)回收率為91.0%～102%。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該法能夠更加快速、準(zhǔn)確、靈敏地測(cè)定石粉中的5種有害金屬元素，值得推廣應(yīng)用。

電感耦合等離子體質(zhì)譜；微波消解；石粉；有害金屬元素；氫氟酸

石粉又稱石灰石粉，由富含天然碳酸鈣的石灰石、白云石等礦物質(zhì)原料粉碎而成，其常被添加到配合飼料中以滿足動(dòng)物對(duì)鈣元素的需求（閆奕源，2011）。由于石粉價(jià)格便宜，效果良好，已逐步成為飼料企業(yè)首選的鈣源飼料，并被廣泛應(yīng)用于畜禽配合飼料、濃縮飼料、預(yù)混料中，另外還廣泛用作微量元素預(yù)混合飼料的稀釋劑或載體（洪偉等，2012；張?jiān)破剑?011）。

正由于石粉原料的天然性，除含有豐富的鈣以外，砷、鉛、鎘、鉻和汞等有毒有害金屬元素同樣存在于石粉中，一旦檢測(cè)力度跟不上，就可能使有害元素超標(biāo)，繼而通過(guò)畜禽沉積在動(dòng)物產(chǎn)品中，給食品安全造成很大隱患（續(xù)倩等，2015；祝秀梅等，2015；徐祎然和王志飛，2014）。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13078-2001明確規(guī)定了石粉中上述五種有害金屬元素的限量指標(biāo)，并制定了相應(yīng)檢測(cè)方法。

本實(shí)驗(yàn)旨在利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定石粉中的砷、鉛、鎘、鉻和汞等五種金屬含量，通過(guò)在前處理過(guò)程中加入氫氟酸，能更有效地消解石粉樣品中的二氧化硅，進(jìn)而準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的五種有害金屬含量。與國(guó)標(biāo)分析方法（銀鹽法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法等）相比，本實(shí)驗(yàn)采用的方法檢測(cè)精密度高、檢出限低、穩(wěn)定性好，且該法分析速度快、操作簡(jiǎn)易，是一種值得推廣的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 材料與試劑硝酸（優(yōu)級(jí)純，CNW公司）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、重鉻酸鉀（分析純）、多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液（含砷、鉛、鎘、鉻等元素的混標(biāo)溶液，100.0 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）、汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）、內(nèi)標(biāo)液（1 μg/mL鈧、鍺、銦、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液）、調(diào)諧液（10 μg/L鋰、釔、鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液）、去離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）、高純氬氣（純度99.9%，林德氣體有限公司）。

1.1.2 儀器與設(shè)備Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）、MARS 5微波消解儀（美國(guó)CEM公司）、Sartorius BSA224S電子分析天平（賽多麗斯科學(xué)儀器有限公司）、DKQ-4型智能控溫電加熱器（上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司）、Milli-Q超純水機(jī)（Milipore公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前處理準(zhǔn)確稱取經(jīng)粉碎機(jī)處理至均勻的市售石粉樣品0.500 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和3 mL氫氟酸，放置過(guò)夜。預(yù)消解完成后，將罐蓋旋緊并放入微波消解儀中，按表1程序進(jìn)行消解。樣品消解完成，冷卻后打開消解罐，置于趕酸器（溫度設(shè)置為150℃）中趕酸，待消解液濃縮至2 mL左右，將消解液全部移入100 mL容量瓶，以少量去離子水清洗消解罐三次以上，洗液一同并入容量瓶，定容，搖勻。同時(shí)做試劑空白。

表1 微波消解程序

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制汞標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備：準(zhǔn)確吸取1000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.00 mL，用1%鹽酸+0.05%重鉻酸鉀混合溶液定容至100 mL，得到10.0 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，并分別用1%鹽酸定容至100 mL，得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度依次為0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L。

多元素標(biāo)準(zhǔn)工作液（砷、鉛、鎘、鉻混標(biāo)）的制備：準(zhǔn)確吸取100.0 μg/mL多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.0 mL，用2%硝酸定容至100 mL，得到10.0 μg/mL多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次稀釋多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液，并分別用2%硝酸定容至100 mL，得到多元素標(biāo)準(zhǔn)系列濃度依次為0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L。

1.2.3 ICP-MS測(cè)定為使儀器達(dá)到穩(wěn)定的高靈敏度狀態(tài)，開機(jī)預(yù)熱完畢之后，使用10 μg/L鋰、釔、鉈（分別對(duì)應(yīng)低、中、高質(zhì)量數(shù)）混合調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧。得出最佳儀器工作條件如下：射頻功率1500 W；霧化室溫度2℃；采樣深度7.0 mm；載氣流速1.05 L/min。

石粉樣品基體復(fù)雜，易對(duì)被測(cè)元素的分析信號(hào)產(chǎn)生干擾。為盡量避免分析信號(hào)隨時(shí)間發(fā)生漂移，應(yīng)使用合適的內(nèi)標(biāo)校正體系以減輕干擾。經(jīng)實(shí)驗(yàn)摸索，本實(shí)驗(yàn)各測(cè)定元素及其對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素分別為Cr（52，Sc 45）、As（75，Ge 72）、Cd（111，In 115）、Hg（202，Re 185）和Pb（208，Re 185），測(cè)定過(guò)程中，內(nèi)標(biāo)溶液（1 μg/mL鈧、鍺、銦、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液）采用三通閥在線添加。

分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液以及樣品待測(cè)液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素CPS值與內(nèi)標(biāo)元素CPS值之比，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而計(jì)算出樣品待測(cè)液中待測(cè)元素含量。為證實(shí)本法的優(yōu)越性，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)將其與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行了全面比較，并進(jìn)行相關(guān)討論。

2 結(jié)果與分析

2.1 與國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比首先按照GB -13078-2001《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中指定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)石粉樣品中的有害金屬進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。由于市售石粉原料多來(lái)源于地質(zhì)礦石，其中必然存在大量二氧化硅晶體，這一結(jié)論同樣可以從前處理過(guò)程中得出：石粉無(wú)論經(jīng)干法灰化后加酸溶解，還是用混合酸消解或鹽酸溶解，樣品消解液中仍存在較多的顆粒狀沉淀，由此說(shuō)明還有二氧化硅晶格完整保存，而被晶格包覆的有害金屬元素很有可能并未完全溶出，因此，這些元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性值得懷疑。采用本實(shí)驗(yàn)前處理方法，加入氫氟酸進(jìn)行微波消解，因?yàn)闅浞崤c二氧化硅生成四氟化硅和水（四氟化硅氣體能在趕酸過(guò)程中揮發(fā)），故最終的樣品消解液中顆粒沉淀明顯減少，僅有極少量白色絮狀物。綜上，推斷氫氟酸的加入能有效破壞石粉中的二氧化硅晶格結(jié)構(gòu)，從而使石粉樣品幾乎完全溶解，五種有害金屬元素完全溶出，更有利于其準(zhǔn)確測(cè)定。

表2 石粉中五種有害金屬元素國(guó)標(biāo)測(cè)定方法

為進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)的推斷，與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。由表3可知，由于氫氟酸的加入使樣品近乎完全溶解，導(dǎo)致各有害金屬元素的實(shí)測(cè)值均顯著大于國(guó)標(biāo)方法測(cè)定值。加入HF后，五種有害金屬元素的測(cè)定值提高幅度各不相同，這是由于二氧化硅晶格中的空穴、孔道大小不一，且五種金屬原子與二氧化硅晶體的作用力不同，故五種金屬原子被晶格包覆的數(shù)量不同，因此HF的加入對(duì)五種有害金屬測(cè)定值的影響各不相同。且從表3中兩種方法測(cè)定各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值可知，由于國(guó)標(biāo)方法對(duì)石粉樣品消解不充分，重現(xiàn)性較差，RSD偏大，而本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其消解充分，RSD均小于5%，方法重現(xiàn)性更佳。

表3 兩種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

綜上，本法用于石粉中五種有害金屬的測(cè)定，不僅具有簡(jiǎn)便快速的優(yōu)勢(shì)，而且與國(guó)標(biāo)方法相比，由于HF的加入使二氧化硅晶格完全破壞，內(nèi)含有害金屬元素有效溶出，測(cè)定結(jié)果更能如實(shí)反映石粉樣品中的有害金屬含量。因此，本實(shí)驗(yàn)將進(jìn)一步對(duì)該法的重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行深入探討。

2.2 方法的檢出限、線性范圍及加標(biāo)回收率由表4可知，各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限均能滿足實(shí)際檢測(cè)需求。其中，方法檢出限的獲得方法為：將樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算實(shí)際樣品中各元素的儀器檢出限，再乘以樣品的稀釋倍數(shù)。

表4 各測(cè)定元素的線性回歸方程與方法檢出限

對(duì)石粉樣品中的5種被測(cè)元素分別加入兩個(gè)不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（汞元素含量較低，故加標(biāo)梯度偏低），平行測(cè)定三份，計(jì)算加標(biāo)回收率與RSD，其結(jié)果為91.0%～102%，RSD均小于5%，可見，該法同時(shí)測(cè)定5種元素準(zhǔn)確性高，重現(xiàn)性好，具備極佳的推廣價(jià)值（表5）。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法，通過(guò)加入HF破壞了石粉中的二氧化硅晶體，使其包覆的金屬元素完全溶出，再利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定石粉消解液中砷、鉛、鎘、鉻和汞5種有害金屬元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于HF的加入，測(cè)定結(jié)果更能反應(yīng)石粉樣品中有害金屬的真實(shí)含量。因此，該法是一種快速、準(zhǔn)確和高效的分析方法。石灰石粉作為飼料工業(yè)的大宗原料，在畜禽上應(yīng)用廣泛，稍有不慎，輕者造成畜禽中毒，重者引起殘留，造成食品安全隱患。本實(shí)驗(yàn)建立的對(duì)石粉中有害金屬元素的定量分析方法，對(duì)于加強(qiáng)飼料產(chǎn)業(yè)的監(jiān)管力度，防范飼料制品引起的食品安全事故都具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

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To determine the contents of poisonous metal including As，Pb，Cd，Cr，and Hg in limestone meal，we analyzed samples by microwave digestion and inductively coupled with plasma mass spectrometry（ICP-MS）.The samples were determined adequately because of adding of HF.The results showed that linear correlation coefficients of the five elements were all greater than 0.9998，the method detection limits were between 1.2～9.2 μg/kg，the recovery were all in the range of 91.0%～102%.In conclusion，the method of determining poisonous metal elements in limestone meal by ICP-MS was more simple，rapid，sensitive and accurate than the method of GB 13078-2001.

ICP-MS；microwave digestion；limestone meal；poisonous metal；HF

10.15906/j.cnki.cn11-2975/s.20161710

S816.17

A

1004-3314（2016）17-0038-03