張　敏，郭　捷，劉曉青，田海嬌

（山西省分析科學(xué)研究院，山西太原030006）

山西野生連翹及其土壤中微量元素及重金屬的含量測(cè)定

張敏，郭捷，劉曉青，田海嬌

（山西省分析科學(xué)研究院，山西太原030006）

目的：測(cè)定山西14個(gè)縣野生連翹及其土壤中微量元素與重金屬的含量并對(duì)其安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，為綜合開(kāi)發(fā)利用連翹資源提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。方法：采用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法及電感耦合等離子體質(zhì)光譜法測(cè)定連翹及其土壤中微量元素與重金屬元素Hg、As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Mg、Fe、Mn、Se、Ge的含量。結(jié)果：山西野生連翹是安全的，含有多種對(duì)人體有益和必需的微量元素，其中鐵含量較高；連翹生長(zhǎng)的土壤環(huán)境狀況良好，連翹果實(shí)重金屬含量均低于藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)論：連翹土壤和果實(shí)之間重金屬和微量元素的相關(guān)性不明顯，有待加大采樣量繼續(xù)深入研究。

連翹；土壤；微量元素；重金屬

連翹是山西省道地藥材，具有清熱解毒、散結(jié)消腫之功效，有“瘡家圣藥”之稱(chēng)的美譽(yù)［1］。連翹以野生為主，其中山西省連翹野生資源最為豐富，分布于太行山連翹帶、中條山連翹帶和太岳山連翹帶，產(chǎn)量以安澤、陵川、沁水等最多。中藥的有效成分主要是有機(jī)化合物，如生物堿、皂苷、黃酮、有機(jī)酸等，此外，還含有許多無(wú)機(jī)成分，包括許多微量元素和宏量元素［2-3］。微量元素進(jìn)入人體后，有可能促進(jìn)某些有效成分作用的發(fā)揮，并且有些微量元素本身就有療效［4-6］。連翹中的鐵元素是決定其功效的一個(gè)重要有效成分，在生命體內(nèi)二價(jià)鐵可以清除有害致癌物質(zhì)（如氧自由基），減少脂質(zhì)過(guò)氧化，因而，可以推測(cè)連翹有防止癌變發(fā)生和發(fā)展的潛在功效。然而也有一部分微量元素對(duì)生物體有雙重效應(yīng)或只具有毒性效應(yīng)。另外，土壤的重金屬含量及其分布規(guī)律也會(huì)影響藥材的安全性。藥材質(zhì)量直接關(guān)系人體健康和安全，影響中藥材出口，為了中藥的現(xiàn)代化，并使中藥走向國(guó)際市場(chǎng)，必須強(qiáng)化對(duì)中藥微量元素的測(cè)定和分析。

目前，用于中藥微量元素及重金屬含量測(cè)定的分析方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等［7-8］。近年來(lái)對(duì)連翹及其產(chǎn)地土壤中微量重金屬的分析研究比較薄弱，許多藥材質(zhì)量與產(chǎn)地土壤的相關(guān)性尚未揭示清楚。本文利用上述檢測(cè)技術(shù)對(duì)山西主要連翹產(chǎn)區(qū)連翹果實(shí)及土壤中微量重金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定，為連翹相關(guān)研究提供參考數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1儀器與試劑原子吸收光譜儀（Perkin Elmer，AAnalyst 800），電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Perkin Elmer，OPTIMA 2100DV），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Perkin Elmer，NexION 300X），原子熒光光度計(jì)（海光，AFS-9760），全自動(dòng)測(cè)汞儀（Milestone，DMA-80），電熱消解儀（Lab Tech，Digi Block ED54），微波消解儀（CEM，MARS 5）。汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、硒（Se）、鍺（Ge）元素標(biāo)準(zhǔn)液均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，按所需濃度稀釋備用；硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水。所用玻璃儀器均用5%硝酸浸泡24 h，用去離子水沖凈滴干，備用。

1.1.2實(shí)驗(yàn)藥材從山西主要連翹產(chǎn)區(qū)選取14個(gè)縣區(qū)采集，詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1　不同縣區(qū)采集的連翹樣品編號(hào)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1土壤樣品前處理準(zhǔn)確稱(chēng)取待測(cè)樣品0.25 g于一次性塑料消解管中，加1 mL HCl，1 mL HNO3，1 mL HF，125℃電熱消解1 h，趕酸1 h左右至體積小于1 mL，用超純水定容至50 mL待上機(jī)檢測(cè)Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni。取待測(cè)樣品0.40 g于25 mL比色管中，加HCl：HNO3（9∶1）10 mL沸水浴2 min，冷卻30 min，加硫脲5 mL（100 g/L），定容至50 mL后靜置，待上機(jī)檢測(cè)Hg和As。

1.2.2連翹果實(shí)樣品前處理準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品0.5 g于玻璃消解管中，分別加入5 mL濃硝酸和2 mL高氯酸，蓋上蓋子后，置于電熱消解儀上，浸泡過(guò)夜后消解，消解程序如表2。程序結(jié)束后，揭掉蓋子，拿蒸餾水沖洗蓋子，趕酸至近干，定容至25 mL，同時(shí)做空白，用于上機(jī)檢測(cè)表3和表4中Hg以外的其他元素。Hg的測(cè)定用全自動(dòng)測(cè)汞儀。

表2　電熱消解程序

1.2.3儀器工作條件AFS-9760雙道原子熒光光譜儀工作條件設(shè)定：光電倍增管負(fù)高壓為250 V，總燈電流Hg 20 mA和As 40 mA均為原子化器高度10 mm，載氣流量400 L/min，屏蔽氣流量900 mL/min。

原子吸收光譜儀工作條件設(shè)定：原子化器為石墨爐，狹縫寬0.7 L/nm，基體改進(jìn)劑為NH4H2PO4，Pb測(cè)量波長(zhǎng)為283.3 nm，燈電流8 mA，Cd測(cè)量波長(zhǎng)為283.3 nm，燈電流為4 mA。

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀工作條件設(shè)定：等離子氣流量15 L/min，泵流量1.5 mL/min，射頻功率1 300 W，觀(guān)測(cè)方式為軸向，檢測(cè)波長(zhǎng)Cr 267.7 nm、Cu 327.4 nm、Zn 206.2 nm、Ni 231.6 nm、Mg 267.7 nm、Fe 238.2 nm、Mn 257.6 nm。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件設(shè)定：射頻功率1 100 KW，等離子體氣流速度15.00 L/min，輔助氣流速度1.40 L/min，霧化氣流速1.00 L/min，分辨率（10%峰高）為0.6～0.7 amu，進(jìn)樣量1.00 mL/min，掃描線(xiàn)數(shù)150，掃描次數(shù)30，每峰點(diǎn)數(shù)1，一次讀數(shù)的重復(fù)掃描數(shù)3，駐留時(shí)間50 ms，分析時(shí)間5 min。

2　結(jié)果

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系、方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度

將各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋后配成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，按測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)試，得標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性方程，各元素線(xiàn)性關(guān)系均良好，相關(guān)系數(shù)0.999 0～0.999 9。平行重復(fù)測(cè)定11次空白溶液，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差值得到方法檢出限范圍為0.000 2 μg/mL～0.020 0 μg/mL。為了驗(yàn)證樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度，按照實(shí)驗(yàn)條件，選取編號(hào)3-1藥材進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行6組。結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，各元素平均回收率88.33%～110.87%，方法精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD）為1.33%～7.69%，能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需要。

表3　各元素工作曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.2樣品結(jié)果

對(duì)以上處理好的樣品進(jìn)行微量元素［9］含量測(cè)定，每份樣品平行測(cè)定3次，求平均值，計(jì)算含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　連翹果實(shí)中重金屬含量統(tǒng)計(jì)?。é蘥/g）

3　討論

我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）中對(duì)8種重金屬元素限量做了規(guī)定，其中包括Pb、Cd、As、Hg、Cu等5種2010版中國(guó)藥典規(guī)定的對(duì)人體有害的重金屬元素。根據(jù)我國(guó)《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，分析本實(shí)驗(yàn)對(duì)山西主要連翹產(chǎn)區(qū)連翹果實(shí)中微量元素的測(cè)定結(jié)果，Hg、As、Cr、Cd等重金屬元素含量均達(dá)標(biāo)，符合綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；微量元素Fe的含量相對(duì)較高。

表5　連翹果實(shí)中微量元素含量統(tǒng)計(jì)?。é蘥/g）

表6　土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)　（μg/g）

將本研究中山西主要連翹生產(chǎn)縣14批次土壤樣品［10-11］檢測(cè)結(jié)果與上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，可知此次土壤樣品含量全部符合GB15618-1995相關(guān)規(guī)定。我國(guó)《中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》（GAP）中規(guī)定，中藥產(chǎn)地的土壤應(yīng)符合《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。可知本研究中山西連翹主要生產(chǎn)縣的14批次土壤樣本符合GAP規(guī)定，這些產(chǎn)地在連翹GAP［12-13］種植基地建設(shè)方面具有廣闊的發(fā)展前景。

經(jīng)軟件SPSS16.0分析，連翹土壤和果實(shí)之間重金屬和微量元素的相關(guān)性［14-15］并不明顯，有待進(jìn)一步深入研究。在連翹規(guī)范化種植過(guò)程中，應(yīng)對(duì)種植地進(jìn)行環(huán)境評(píng)價(jià)，重視種植基地篩選，避免選擇土壤、水質(zhì)、空氣等較差的環(huán)境作為種植基地，嚴(yán)禁施用垃圾肥，合理使用農(nóng)藥化肥，避免中藥材在采收加工運(yùn)輸過(guò)程中的再次被污染，并加強(qiáng)對(duì)藥材生產(chǎn)過(guò)程中各個(gè)環(huán)節(jié)重金屬的監(jiān)控。

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（編輯：梁葆朱）

Determination of the trace elements and heavy metal elements in Shanxi wild forsythia and soil

Zhang Min，Guo Jie，Liu Xiaoqing，Tian Haijiao
（Shanxi Academy of Analytical Sciences，Taiyuan Shanxi 030006）

Objective：To detect the contents of trace elements and heavy metal elements in forsythia fruit and forsythia soil and to supply experimental data for the comprehensive development and utilization of forsythia.Method：The contents of trace elements and heavy metal elements in forsythia fruit and forsythia soil were detected by atomic fluorescence spectrophotometry，atomicabsorptionspectrophotometry，inductivecouplingplasmaradiationspectrophotometryandinductively coupled plasma mass spectrometry respectively.Result：Shanxi wild forsythia in different regions are safe.They contain a variety of beneficial and essential trace elements for human body，in which iron content is relatively higher.The contents of heavy metal elements in wild forsythia fruit are lower than those in standards of import and export of green industry of medicinal plants and preparations.Conclusion：The correlation between contents of heavy metal elements and trace elements in forsythia soil and those in forsythia fruit aren′t obvious.Further study should be conducted，such as increasing the number of samples.

forsythia；soil；trace elements；heavy metal elements

R285.5

A

1671-0258（2016）05-0031-04

山西省科技廳資助項(xiàng)目（2014081049-1）

張敏，碩士，工程師，E-mail：minzhang19820914@163.com