李忠昊,李金龍,王永欣,胡建民

(1.哈爾濱師范大學(xué);2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)

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磁控濺射制備WC涂層的結(jié)構(gòu)及其水環(huán)境中的摩擦學(xué)行為*

李忠昊1,李金龍2,王永欣2,胡建民1

(1.哈爾濱師范大學(xué);2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)

采用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼基體上沉積制備WC涂層，為提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，不銹鋼基體和WC涂層之間沉積Cr過(guò)渡層.WC涂層致密光滑，呈柱狀晶特征，總厚度為2 μm.不銹鋼鋼表面沉積的WC涂層硬度達(dá)到34 GPa，結(jié)合強(qiáng)度超過(guò)70 N.與不銹鋼基體和碳化物塊體材料相比，WC涂層在干摩擦，去離子水和海水環(huán)境中均具有最佳的耐磨減摩性能.WC涂層磨損機(jī)制在干摩擦和去離子水中主要為磨粒磨損，海水環(huán)境中磨損以粘著磨損為主.

WC涂層；磁控濺射；結(jié)構(gòu)；水環(huán)境；摩擦學(xué)行為

0 引言

碳化鎢涂層具有良好的綜合性能，如高硬度、高彈性模量、耐腐蝕、耐高溫和低摩擦系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于工模具及裝備關(guān)鍵零部件的表面耐磨減摩防護(hù)領(lǐng)域.目前，碳化鎢涂層的制備方法多數(shù)為噴涂工藝，如熱噴涂，超音速?lài)娡?，爆炸噴涂，激光溶敷等[1-2].噴涂工藝制備的涂層具有良好的沖擊韌性和斷裂韌性，硬度也比較高，但是噴涂工藝同時(shí)也存在致密度和結(jié)合力不足等問(wèn)題.

物理氣相沉積(PVD)技術(shù)綠色環(huán)保，用于沉積制備碳化物涂層可以獲得性能更為優(yōu)異的碳化鎢涂層，擁有解決涂層結(jié)合力和致密度問(wèn)題的優(yōu)勢(shì).N.Radic等[3]人利用反應(yīng)直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在不同基底下制備了碳化物涂層,發(fā)現(xiàn)涂層中出現(xiàn)了W2C和WC1-x無(wú)定形相，并且證明無(wú)定形相的存在影響涂層的硬度，使得涂層硬度降低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)無(wú)定形相具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性.Palmqusta J P等[4]利用磁控濺射方法，以富勒烯為碳源在氧化鋁基底上的到了硬度高達(dá)35GPa的涂層.Agudelo-Morimitsu L C[5]等利用直流磁控濺射技術(shù)以鎢為過(guò)渡層制備了梯度碳化鎢涂層，并對(duì)不同基底溫度下的涂層摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究.發(fā)現(xiàn)涂層300 ℃的基底溫度下，涂層表現(xiàn)出最好的摩擦學(xué)性能.近年來(lái)，通過(guò)多層法制備具有一定調(diào)制周期的涂層可以優(yōu)化表界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升涂層的性能，而成為涂層研究中的熱點(diǎn).

該文采用磁控濺射技術(shù)沉積了具有Cr過(guò)渡層的WC涂層，系統(tǒng)研究了WC涂層的結(jié)構(gòu)及其在水環(huán)境中的摩擦學(xué)行為.

1 試驗(yàn)

采用荷蘭HAUZER的Flexicoat 1500型非平衡閉合磁控濺射離子鍍膜設(shè)備在304不銹鋼基材及單晶硅片上沉積碳化鎢硬質(zhì)合金涂層.沉積過(guò)程包括以下3步：(1)基體表面拋光至表面粗糙度(Ra)50 nm以下，沉積薄膜前分別用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗樣品15 min，用Ar+等離子體轟擊樣品表面30 min去除表面氧化層；(2)在基底上沉積Cr過(guò)渡層，沉積偏壓-80 V，鉻靶電流0.35 A，沉積時(shí)間30 min;(3)沉積WC涂層，碳化鎢靶電流3.5 A，沉積時(shí)間4 h.

采用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 X-ray facility)對(duì)涂層物相組成進(jìn)行表征，使用Cu靶(λ = 0.154 nm)，以40 kV、40 mA以及掠入射角2 °參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為4 °/min，步長(zhǎng)為0.02 °.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(FEI Quanta FEG 250)配備EDS分析涂層的表面形貌和截面特征.涂層硬度利用MTS Nano G200設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試模式為連續(xù)剛度法(CSM).涂層的結(jié)合力采用CSM的劃痕儀進(jìn)行表征.摩擦磨損性能測(cè)試在室溫下(25 ℃± 5 ℃)，相對(duì)濕度(75%± 5%)情況下進(jìn)行，利用RTEC磨蝕實(shí)驗(yàn)機(jī)分別在干摩擦、水環(huán)境、海水環(huán)境下的評(píng)價(jià)涂層的摩擦系數(shù)和磨損率，載荷為5N，速度為20 mm/s、摩擦副為半徑3 mm的Si3N4球.磨痕截面輪廓由Alpha-Step IQ 輪廓儀測(cè)試獲得，磨損率W根據(jù)經(jīng)典磨損方程計(jì)算，可以由下面的公式計(jì)算獲得：W=V/(d·L)，其中V表示磨損體積(m3)，d表示滑動(dòng)距離(m)，L表示法向載荷(N).

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1為掃描電鏡下觀察獲得WC涂層的表面和橫截面形貌.涂層表面光滑致密，橫截面形貌顯示涂層具有明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)特征，涂層的總厚度約為2 μm.

圖1 碳化鎢涂層表面和橫截面形貌

圖2為碳化鎢涂層和塊體碳化鎢材料的XRD譜圖.結(jié)果表明，直流磁控濺射制備的碳化鎢涂層和塊體碳化鎢材料存在不同的碳化鎢結(jié)構(gòu)，在碳化鎢涂層中α-WC相存在(100)、(111)晶面的衍射峰， WC1-x相存在(200)晶面的衍射峰.在塊體碳化鎢材料中α-WC相存在(200) 、(101)、(111)晶面的衍射峰，W2C相存在(100)、(110)、(101)晶面的衍射峰，WC1-x相存在(220)、(200)、(101)晶面的衍射峰.其中晶格結(jié)構(gòu)斜六方型α-WC相為碳鎢化鎢的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，純相表現(xiàn)出最好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，W2C和WC1-x為碳鎢化合物的亞穩(wěn)態(tài)[6].

圖2 碳化鎢涂層和塊體碳化鎢材料的XRD譜圖

2.2 涂層的力學(xué)性能

圖3為采用劃痕法測(cè)試碳化鎢涂層在304不銹鋼基底下的結(jié)合力 ，以聲音信號(hào)開(kāi)始為標(biāo)志，結(jié)合力LC1為40N(出線較明顯的裂紋)，涂層完全剝落為標(biāo)志的結(jié)合力LC2為70N.上述結(jié)果說(shuō)明沉積的WC涂層有很好的結(jié)合強(qiáng)度.

圖3 劃痕法測(cè)試碳化鎢涂層的結(jié)合強(qiáng)度

圖4為采用納米壓痕儀測(cè)試涂層硬度隨壓入深度的變化曲線.涂層的真實(shí)硬度從圖中平臺(tái)區(qū)域讀取，硬度約為34 GPa.另外測(cè)得維式硬度為3222 HV，得到了較好的相互印證.良好的硬度是其作為耐磨材料的基礎(chǔ).

圖4 碳化鎢涂層的硬度隨壓入深度的變化

2.3 涂層的摩擦學(xué)行為

圖5給出了不同環(huán)境下材料的摩擦系數(shù).在干摩擦條件下，304不銹鋼基體的摩擦系數(shù)最大，約為0.8.WC涂層和塊體材料的摩擦系數(shù)相近約為0.4，明顯低于不銹鋼基體的摩擦系數(shù).在水和海水環(huán)境中所有材料的摩擦系數(shù)均有所降低，仍表現(xiàn)為304不銹鋼的摩擦系數(shù)高，WC涂層和塊體的摩擦系數(shù)接近并降低至0.2，但海水環(huán)境中導(dǎo)致材料的摩擦系數(shù)略有增加，但仍低于干摩擦條件下的摩擦系數(shù).圖6的磨痕形貌顯示，WC涂層在干摩擦和去離子水中的磨損機(jī)制主要以磨粒磨損為主，但在海水環(huán)境中卻以粘著磨損為主.

圖5 不同環(huán)境下碳化物涂層，塊體和不銹鋼基體的摩擦系數(shù)

(a)干摩擦 (b)去離子水 (c)海水圖6 不同環(huán)境下WC涂層表面磨痕形貌

表1給出不同環(huán)境下材料的磨損率.對(duì)比摩擦形貌和摩損率表格可以看出，首先碳化鎢涂層在三種環(huán)境下的磨損率對(duì)比其他兩種材料均為最低，這是因?yàn)橥繉拥糜捕冗h(yuǎn)遠(yuǎn)大于304不銹鋼基底，故其磨損率遠(yuǎn)低于304不銹鋼基底，同時(shí)相比于塊體碳化鎢材料，涂層的鉻過(guò)渡層有效提高了涂層的韌性，故碳化鎢涂層的磨損率低于塊體材料.其次三種材料在干摩擦條件下的磨損率明顯高于水環(huán)境和海水環(huán)境，這是由于水和海水環(huán)境下產(chǎn)生了轉(zhuǎn)移膜，改變了摩擦界面滑行機(jī)制,由于表面不直接接觸,因此粘著磨損和磨粒磨損出現(xiàn)的程度較輕，導(dǎo)致在水和海水情況下的磨損率低.304不銹鋼的海水環(huán)境下磨損率大于水環(huán)境，而碳化鎢涂層和塊體則表現(xiàn)為在水環(huán)境下磨損率較大，這是由于304不銹鋼易在氯離子環(huán)境下發(fā)生腐蝕，故其海水條件下磨損率較大，而對(duì)于碳化物塊體和涂層海水條件下摩擦表面間物理和化學(xué)作用的進(jìn)行,使海水中某些分子與摩擦表面相互作用,在表面形成保護(hù)膜或改性層,更減緩了薄膜的摩擦和磨損.

表1 不同環(huán)境WC涂層、WC塊體及不銹鋼基體的磨損率

3 結(jié)論

(1)采用磁控濺射技術(shù)在不銹鋼基體上沉積制備了WC涂層.WC涂層致密光滑，呈柱狀晶特征，總厚度為2 μm. (2)不銹鋼鋼表面沉積的WC涂層硬度達(dá)到34 GPa，劃痕法測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度超過(guò)70 N.(3)與不銹鋼基體和碳化物塊體材料相比，WC涂層在干摩擦，去離子水和海水環(huán)境中均具有低的摩擦系數(shù)和最小的磨損率.干摩擦和去離子水中的磨損主要是磨粒磨損，海水環(huán)境中磨損以粘著磨損為主.

[1] 裴延波，陳浩.WC-Co涂層的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2011,28(1).

[2] 閆玉濤，廉巨龍.碳化鎢涂層的高溫摩損行為[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014,36:859-862.

[3] Radic N,Grzeta B.Tungsten-carbon films prepared by reactive sputtering from argon-benzene discharges.Thin Solid film, 1998,320:192-197.

[4] Palmqusta J P,Zs.Czigany.Magnetron sputtered W-C film with C60 as Carbon source. Thin Solid film,2003,444:29-37.

[5] Agudelo-Morimitsu L C,De La Roche J.Effect of substrate temperature on the mechanical and tribological properties of W/WC produce by DC magnetron sputtering[J].Ceramic International,2014, 40:7037-7042.

[6] Neto M A, Silva E L,Frenandes A J S.Deposition of alpha-WC/a-C nanocomposite thin films by hot-filament CVD.Surface & Coating Technology,2011,206:103-106.

(責(zé)任編輯：李家云)

Structure and Tribological Behavior of WC Coating in Water by Magnetron Sputtering

Li Zhonghao1,Li Jinlong2,Wang Yongxin2,Hu Jianmin1

(1.Harbin Normal University;2.Ningbo Institute of Material Technology & Engineering)

The WC coating was deposited on 304 stainless steel by magnetron sputtering. In order to improve adhesion, the Cr interlayer is first prepared between substrate and WC coating. The WC coating is dense and smooth and has an columnar crystal structure with a thickness of 2 μm. The hardness of the coating is 34 GPa, and adhesion is more than 70 N by scratch test. The WC coating has an excellent wear resistance in atmosphere, water and seawater compared with WC bulk and uncoated stainless steel. For the wear mechanism of the WC coating, the abrasive wear is predominant in atmosphere and water, but adhesive wear has a main role in seawater.

WC coating; Magnetron sputtering; Structure; Water; Tribological behavior

2016-03-21

*黑龍江省高等學(xué)校教改工程項(xiàng)目(JG2013010361)

O48

A

1000-5617(2016)02-0092-04