金芳勇 康國(guó)煉 韓傳茂 楊遂軍

(安徽省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院1，安徽 合肥 230061;中國(guó)計(jì)量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所2，浙江 杭州 310018)

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自加速分解溫度測(cè)試系統(tǒng)設(shè)計(jì)

金芳勇1康國(guó)煉2韓傳茂1楊遂軍2

(安徽省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院1，安徽 合肥 230061;中國(guó)計(jì)量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所2，浙江 杭州 310018)

自加速分解溫度(SADT)是評(píng)價(jià)自反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)特性的重要參數(shù)。針對(duì)現(xiàn)有SADT測(cè)試裝置存在的自動(dòng)化程度不高、精度低以及安全性差等問題，研發(fā)了基于等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法的自加速分解溫度測(cè)試系統(tǒng)。通過(guò)設(shè)計(jì)熱導(dǎo)式等溫量熱爐體、溫度控制以及熱流采集等相關(guān)軟硬件平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)發(fā)熱率自動(dòng)檢測(cè)和SADT解算。試驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)安全可靠，測(cè)試精度高。

溫度 熱導(dǎo)式量熱 熱流傳感器 熱危險(xiǎn) 自反應(yīng)物質(zhì) 發(fā)熱率

0 引言

自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)因其固有的熱自燃特性，在實(shí)際使用中給公共安全帶來(lái)潛在威脅或?qū)嶋H危害。由于自加速分解溫度(self-acceleration decomposition temperature,SADT)能夠確定處于特定包裝內(nèi)自反應(yīng)物質(zhì)的最高儲(chǔ)存溫度[1]，因此聯(lián)合國(guó)危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸、分類協(xié)調(diào)委員會(huì)極力推薦將SADT作為化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)[2]， 并給出了美國(guó)式方法、絕熱儲(chǔ)存試驗(yàn)法、等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法和蓄熱儲(chǔ)存試驗(yàn)法這4種實(shí)測(cè)方法。但目前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行SADT測(cè)試時(shí)，多采用人工方法搭建試驗(yàn)平臺(tái)，自動(dòng)化程序不高、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、精度低、安全性差，因此迫切需要開發(fā)新型SADT測(cè)試儀器。

等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法與其他3種實(shí)測(cè)方法相比，具有樣品量少、測(cè)試安全、測(cè)試準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)[3]。因此，本文基于等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)了以熱導(dǎo)式等溫量熱爐體為核心組件的SADT測(cè)試系統(tǒng)。

1 系統(tǒng)工作原理及設(shè)計(jì)方案

一定包裝下的自反應(yīng)性物質(zhì)及其環(huán)境所構(gòu)成的體系符合Semenov模型[4]，該模型下的體系放熱量為：

(1)

式中：M為反應(yīng)物的質(zhì)量；A為指前因子；Ea為活化能；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。體系散熱量為：

qL=US(T-T0)

(2)

式中：U為表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)；S為表面積；T0為環(huán)境溫度。

體系熱平衡方程為：

(3)

式中：Cp為物質(zhì)的定壓比熱容。

Semenov模型下的體系熱平衡曲線如圖1所示。

圖1 體系熱平衡曲線

當(dāng)體系放熱曲線1與散熱曲線2相切時(shí)，放熱速率與散熱速率相等，系統(tǒng)處于臨界平衡狀態(tài)，此時(shí)換熱方程中的環(huán)境溫度T0為自加速分解溫度，TNR為不可逆溫度。一旦環(huán)境溫度T0升高，放熱曲線1右移至散熱曲線3位置，此時(shí)放熱速率就恒大于散熱速率，系統(tǒng)將不斷積累熱量，直至體系內(nèi)的物質(zhì)熱自燃或熱爆炸[5]，因此需要嚴(yán)格控制物質(zhì)儲(chǔ)存的環(huán)境溫度。

在等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法中，需要獲得不同溫度下物質(zhì)的發(fā)熱率數(shù)據(jù)，并通過(guò)最小二乘法擬合得到物質(zhì)的放熱曲線1；根據(jù)包裝的表面換熱系數(shù)，得到散熱曲線2；通過(guò)作圖使放熱曲線1與散熱曲線2相切，切線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為自加速分解溫度。

根據(jù)上述測(cè)試原理，系統(tǒng)采用熱導(dǎo)式等溫量熱法來(lái)測(cè)量物質(zhì)在各個(gè)溫度下的發(fā)熱率，熱導(dǎo)式量熱爐體結(jié)構(gòu)原理如圖2所示。

圖2 熱導(dǎo)式量熱爐體結(jié)構(gòu)圖

爐體主要包括試樣池、熱流傳感器、熱沉及保溫層4部分。在試樣池底部與熱沉之間設(shè)計(jì)了熱阻非常小的熱流通道，使樣品釋放的絕大部分熱量能順利通過(guò)該通道并傳遞到熱沉中，流過(guò)的熱量由高靈敏度的帕爾貼熱流傳感器測(cè)量并記錄下來(lái)。將測(cè)量試樣和參比物的2個(gè)熱流傳感器進(jìn)行差式連接，可以消除共模熱流噪聲干擾，提高測(cè)量精度。利用上述系統(tǒng)，可以對(duì)物質(zhì)在不同環(huán)境溫度下的發(fā)熱率進(jìn)行測(cè)量。

2 硬件電路設(shè)計(jì)

為實(shí)時(shí)、精確地測(cè)量物質(zhì)的發(fā)熱率，系統(tǒng)對(duì)熱流、溫度測(cè)量精度及控溫穩(wěn)定性都提出了較高要求。為此，設(shè)計(jì)了具有高精度熱流、溫度采集和溫度控制功能的測(cè)控電路，整個(gè)系統(tǒng)硬件組成如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)硬件框圖

下位機(jī)核心器件采用ATMEL公司生產(chǎn)的ATmega128單片機(jī)，通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換電路采集Pt100溫度傳感器及帕爾貼熱流傳感器的輸出電壓值，并將數(shù)據(jù)上傳至上位機(jī)ARM；通過(guò)具有光電隔離功能的驅(qū)動(dòng)電路控制電加熱絲加熱。上位機(jī)選用S3C2410微處理器。該微處理器以ARM920T為內(nèi)核，采用了0.18 μm CMOS標(biāo)準(zhǔn)宏單元和存儲(chǔ)器單元[6]。等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)軟件運(yùn)行在WinCE嵌入式系統(tǒng)上，依照預(yù)設(shè)的試驗(yàn)流程及參數(shù)，實(shí)時(shí)對(duì)下位機(jī)發(fā)布指令。下位機(jī)接收到指令后，根據(jù)下傳的設(shè)定溫度，向加熱絲輸出PWM脈寬調(diào)制信號(hào)，利用模糊PID算法實(shí)時(shí)調(diào)控輸出功率，使非線性系統(tǒng)可以穩(wěn)定地控制在預(yù)設(shè)溫度[7]。待判定溫度穩(wěn)定之后，熱流傳感器開始測(cè)量樣品發(fā)熱率；由上位機(jī)實(shí)時(shí)顯示發(fā)熱率，并存儲(chǔ)測(cè)試數(shù)據(jù)；最后通過(guò)不同溫度下的最大發(fā)熱率數(shù)據(jù)擬合出放熱方程，計(jì)算得到自加速分解溫度。

熱流傳感器是系統(tǒng)的核心單元，用于測(cè)量自反應(yīng)物質(zhì)在存儲(chǔ)過(guò)程中放出的熱量。作為一種適用于感知熱量流動(dòng)的器件，帕爾貼熱流傳感器已引起越來(lái)越廣泛的關(guān)注[8]。它由上百對(duì)N型和P型半導(dǎo)體電偶對(duì)組成，相較于金屬熱電堆，其輸出電動(dòng)勢(shì)更大，可以測(cè)量微瓦級(jí)的熱流[9]，滿足本系統(tǒng)的高精度熱流測(cè)量需求。

熱流傳感器輸出的電壓信號(hào)幅度較小，需要經(jīng)過(guò)信號(hào)調(diào)理放大，并經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換成數(shù)字量。熱流信號(hào)處理電路芯片選用低噪聲、低功耗、內(nèi)置儀表放大器的24位Σ-Δ數(shù)模轉(zhuǎn)換芯片AD7794[10]，并由外部精密基準(zhǔn)電壓芯片ADR431B提供2.5 V的基準(zhǔn)電壓。ADR431B具有75 dB紋波抑制比，經(jīng)過(guò)多級(jí)穩(wěn)壓芯片穩(wěn)壓以后，2.5 V基準(zhǔn)源的紋波只有0.72 μV，滿足高精度測(cè)量要求。在可編程輸入模式下，設(shè)置AD7794的內(nèi)部增益為4、更新頻率為4.7 Hz，同時(shí)使用芯片內(nèi)部的數(shù)字濾波器抑制50 Hz和60 Hz的串模干擾信號(hào)，使測(cè)量精度最高。

3 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

自加速分解溫度測(cè)試系統(tǒng)能夠根據(jù)不同的用戶需求，設(shè)置試驗(yàn)溫度、恒溫時(shí)間等參數(shù)。在程序?qū)崿F(xiàn)上，以熱流測(cè)量、數(shù)據(jù)處理和恒溫控制等操作為主，以試驗(yàn)設(shè)置、溫度熱流動(dòng)態(tài)顯示等操作為輔，實(shí)現(xiàn)熱流信號(hào)的采集、異常報(bào)警、信息交互等功能。系統(tǒng)主程序流程圖如圖4所示。

圖4 主程序流程圖

系統(tǒng)的工作流程可以分為如下幾個(gè)階段。

①將樣品放入樣品池，惰性物質(zhì)放置于參比池。

②系統(tǒng)初始化，系統(tǒng)開始控制溫度，并恒定在第一個(gè)設(shè)定溫度點(diǎn)。

③等到第一個(gè)溫度點(diǎn)平衡以后，開始測(cè)量物質(zhì)的發(fā)熱率。

④當(dāng)測(cè)量時(shí)間超過(guò)24 h、發(fā)熱率大于1.5 W/kg或發(fā)熱率已經(jīng)從最大發(fā)熱率開始下降時(shí)，試驗(yàn)停止。

⑤重新更換樣品，系統(tǒng)開始控溫并恒定在下一個(gè)設(shè)定溫度點(diǎn)，繼續(xù)測(cè)量樣品放熱量，直到完成所有溫度點(diǎn)下的試驗(yàn)。

⑥試驗(yàn)完成后，儀器自動(dòng)控制溫度恢復(fù)到室溫。

在試驗(yàn)過(guò)程中，ARM屏實(shí)時(shí)顯示發(fā)熱率，并自動(dòng)提取各個(gè)溫度點(diǎn)下的最大發(fā)熱率數(shù)據(jù)來(lái)擬合出物質(zhì)的放熱方程，從而得到物質(zhì)的自加速分解溫度。

4 試驗(yàn)結(jié)果及分析

為了對(duì)等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)系統(tǒng)的SADT測(cè)量準(zhǔn)確性及重復(fù)性進(jìn)行驗(yàn)證，樣品采用2種具有代表性的自反應(yīng)性物質(zhì)：過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)。分別進(jìn)行4次SADT測(cè)試，得到的自加速分解溫度如表1所示。

表1 自加速分解溫度測(cè)試

由表1可知，等溫儲(chǔ)存系統(tǒng)的測(cè)量精密度≤2 ℃，測(cè)量準(zhǔn)確度≤4 ℃，優(yōu)于《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中所列的測(cè)量數(shù)據(jù)。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)，設(shè)計(jì)了基于等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法的自加速分解溫度測(cè)試系統(tǒng)。通過(guò)自動(dòng)溫度控制、發(fā)熱率測(cè)量與處理，實(shí)現(xiàn)自加速分解溫度的自動(dòng)化測(cè)試。與同類型其他設(shè)備相比，該系統(tǒng)具有安全可靠、誤差小和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于加強(qiáng)質(zhì)量監(jiān)督、出入境、交通、化工等領(lǐng)域的危險(xiǎn)化學(xué)品監(jiān)管具有重要意義。

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Design of the Test System for Self-accelerating Decomposition Temperature

Self-accelerating decomposition temperature (SADT) is an important parameter for evaluating the thermal hazardous properties of self-reactive chemical substances. Aiming at the problems that currently existing in SADT testing device, e.g., non-high automation level, low precision,poor safety, etc., the self-accelerating decomposition temperature test system based on isothermal storage method is researched and developed. Through designing related software and hardware platforms, including thermal conductive type isothermal calorimetry furnace and temperature control and heat flux collection, etc., the material heat rate and solution of SADT are realized. The experimental results show that the system is safe and reliable, and its test accuracy is high.

Temperature Thermal conductivity-type calorimeter Heat flow sensor Thermal hazards Self-reactive substance Rate of heat generation

方金勇(1983—)，男，2006年畢業(yè)于安徽理工大學(xué)安全工程專業(yè)，獲碩士學(xué)位，工程師;主要從事危化品生產(chǎn)安全方向的研究。

TH7;TP216

A

10.16086/j.cnki.issn 1000-0380.201608011

修改稿收到日期：2016-03-31。