孫偉 劉炎 趙瑜

摘 要：該文以四氯化鈦和硝酸鉍為原料，通過共沉淀法制備Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物，以羅丹明B模擬有機污染物，在太陽光照射研究Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物催化劑的光降解性能?？疾炝瞬煌某恋韯?、Ti∶Bi的配比及焙燒溫度等制備條件對光催化性能的影響。結(jié)果表明，Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物催化劑的光降解率明顯高于單一氧化物Bi2O3、TiO2的光降解率；以NaOH為沉淀劑、Ti∶Bi的配比為1∶10、焙燒溫度500℃時制得的Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物催化劑具有很好的光催化降解效果。

關(guān)鍵詞：Bi2O3-TiO2；負載型催化劑；光催化降解；羅丹明B

中圖分類號 X703.1 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）19-0032-03

Abstract：Bi2O3-TiO2 composite oxides were prepared from titanium tetrachloride and ammonia by liquid phase homogenous precipitation methods.The photocatalytic degradation of rhodamine B was used as model reaction to evaluate the activity of Bi2O3-TiO2 composite oxides under the solar light.The influences of some experimental conditions of Bi2O3-TiO2 composite oxides， such as different precipitating agent， dosage of Ti：Bi， calcination temperature and et al.， on the activity of photocatalytic degradation of the rhodamine B were discussed.The results showed that Bi2O3-TiO2 composite oxides have the better photocatalytic activity than titanium dioxide and bismuthous oxide， and the optimized experimental conditions was obtained：precipitating agent is sodium hydroxide， the molar ratio of Ti to Bi is 1∶10， calcining at 500℃.

Key words：Bi2O3-TiO2；Supported catalyst；Photocatalytic degradation；Rhodamine B

近年來，有機污染物的光化學(xué)降解一直是污染控制化學(xué)的研究熱點之一[1]。到目前為止，有關(guān)有機污染物降解的報道大多數(shù)是利用單一的Bi2O3、TiO2、Cu2O作催化劑在太陽光下降解，而將半導(dǎo)體復(fù)合得到的復(fù)合氧化物的光催化降解則鮮見于文獻報道。將Bi2O3和TiO2復(fù)合生成Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物，可能會提高催化效果和吸光效率，同時可以拓寬光催化劑的光吸收范圍，有利于利用太陽光能進行降解催化。本研究以硝酸鉍和四氯化鈦為原料，采用化學(xué)沉淀法制備Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物，通過對羅丹明B的光催化降解實驗，考察了催化劑制備過程中沉淀劑的不同、催化劑煅燒溫度、Bi/Ti配比等條件對催化性能的影響，得出最佳的催化劑制備條件。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1 試劑 硝酸鉍（武漢興眾誠科技有限公司）；四氯化鈦、水合肼（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；羅丹明B（沈陽新光化工廠）；鹽酸、過氧化氫（武漢市化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（天津鵬坤化工有限公司）；氨水、無水乙醇（開封市盛源化工有限公司）；所有試劑均為分析純。

1.1.2 儀器 UV-1800紫外可見分光光度計（上海美析儀器有限公司），F(xiàn)A3104N電子分析天平（上海丙林電子科技有限公司），馬弗爐（西尼特北京電爐有限公司），90-1恒溫磁力攪拌器（上海精科實業(yè)有限公司），H1650臺式離心機（湘儀離心機儀器有限公司），BZF-50型真空干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司），DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海之信儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2的制備 向稀鹽酸溶液緩慢加入TiCl4溶液，攪拌20min后，再逐滴加入一定量體積分數(shù)25%的氨水溶液，調(diào)溶液至pH7～8，生成沉淀，靜置1h，對溶液進行抽濾、洗滌，80℃干燥3h，最后在600℃下焙燒2h，可得產(chǎn)品TiO2[2]。

1.2.2 Bi2O3的制備 向Bi（NO3）3溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液，當(dāng)pH值達到3～5，溫度至40～60℃時停止反應(yīng)。將反應(yīng)物過濾并洗滌，加水調(diào)漿，再調(diào)節(jié)溫度，繼續(xù)加氫氧化鈉溶液反應(yīng)，隨著堿液的加入反應(yīng)物漸漸變黃，當(dāng)pH=13～14時即到達反應(yīng)終點，繼續(xù)攪拌30min后，過濾、洗滌，干燥脫水，即得黃色產(chǎn)品Bi2O3[3]。

1.2.3 Bi2O3/TiO2的制備 用硝酸鉍和四氯化鈦在不同條件下制備Bi2O3-TiO2復(fù)合物，稱取硝酸鉍溶解在60mL鹽酸溶液中，滴加四氯化鈦，用堿液調(diào)節(jié)pH值12左右得出Bi2O3-TiO2。抽濾，烘干，在馬弗爐中500℃下焙燒2h[4]。根據(jù)沉淀劑、原料比例及焙燒溫度的不同，制備不同的催化劑。

1.3 羅丹明B溶液的最大吸收波長及標(biāo)準(zhǔn)曲線 配制5mg/L的羅丹明B（RB）溶液，在紫外-可見分光光度計上從500～650nm進行波譜掃描，結(jié)果顯示，其最大吸收波長為554nm。然后配制了不同濃度的羅丹明B溶液，采用分光光度計，在554nm的波長下分別測其吸光度，獲得其標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，羅丹明B溶液在濃度為1～5mg/L范圍內(nèi)其吸光度線形關(guān)系很好，線性系數(shù)為0.999 8。

1.4 光催化降解反應(yīng) 取濃度為5mg/L的羅丹明B溶液80mL于燒杯中，加入0.5g/L的催化劑，超聲2min使催化劑分散均勻，置于恒溫磁力攪拌器上，在太陽光下發(fā)生光催化降解反應(yīng)，15min后取樣經(jīng)高速離心機離心分離后，取上層清液，測定羅丹明B的光催化脫色反應(yīng)程度。按下列公式計算光照前后的降解率：

式中：為光照前羅丹明B溶液的吸光度，為光照后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Bi2O3、TiO2與Bi2O3-TiO2的催化性能對比 分別制備Bi2O3、TiO2、Bi2O3-TiO2三種催化劑，對比Cu2O和Bi2O3負載前后光催化降解性能的差異，反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在相同實驗條件下，Bi2O3、TiO2、Bi2O3-TiO2三種催化劑對羅丹明B溶液作光催化降解時，Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物催化劑的光降解率明顯高于Bi2O3、TiO2單一氧化物的光降解率。因此，選用Bi2O3-TiO2為催化劑用于光催化降解羅丹明B的研究。

2.2 沉淀劑對光催化性能的影響 在催化劑制備過程中，分別選用氫氧化鈉和氨水作沉淀劑，得到的催化劑用于光催化降解實驗，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，采用NaOH作為沉淀劑制備的Bi2O3-TiO2的催化效果較好。

2.3 原料配比對光催化性能的影響 以NaOH溶液為沉淀劑、硝酸鉍與四氯化鈦以不同比例共沉淀制備Bi2O3-TiO2催化劑。稱取上述配比不同的Bi2O3-TiO2催化劑各0.5g/L，在太陽光下降解80mL濃度為5mg/L羅丹明B溶液。反應(yīng)15min后取樣，離心，測定吸光度值并計算降解率，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著Ti∶Bi物質(zhì)的量的比例的增加，Bi2O3-TiO2催化降解羅丹明B的降解率先增加后降低。Ti∶Bi配比小于1∶10時，Bi2O3與TiO2復(fù)合可能主要是引起TiO2表面Ti3+的增加，即晶格中氧缺位增加，這會提高催化劑對氧的吸附能力，進而提高TiO2催化劑的光催化活性。TiO2的增加可有效利用其催化特性提高Bi2O3-TiO2的催化性能，但Ti∶Bi配比大1∶10時，光催化活性反而下降，這是因為鉍半徑較大而可能以氧化物形式富集在TiO2表面，但是當(dāng)摻雜量超過一定值時，過多的鉍氧化物沉積在TiO2表面，阻礙了電子和空穴向催化劑表面的傳遞，TiO2表面鉍氧化物成為電荷載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致催化劑活性降低[5]。因此，Bi2O3-TiO2制備時的最佳的Ti∶Bi配比為1∶10。

2.4 焙燒溫度對光催化性能的影響 用氫氧化鈉作沉淀劑，制備Ti∶Bi=1∶10的復(fù)合氧化物催化劑，分別在400℃、500℃、600℃、700℃下焙燒2h。在太陽光照射下催化降解羅丹明B，離心分離，取上層清夜測其吸光度，結(jié)果見圖5。由圖5可知，焙燒溫度為500℃的光催化性能好，但當(dāng)焙燒溫度大于500℃時，對羅丹明B的降解率反呈下降趨勢。在400℃焙燒時，可能由于熱處理溫度太低，吸附作用較大，使得羅丹明B降解不徹底；熱處理溫度升高，有利于TiO2晶化程度的提高，但會導(dǎo)致晶體顆粒的進一步增大，從而使光催化劑的比表面積顯著下降，最終導(dǎo)致光催化效率下降[6]。

3 結(jié)論

采用液相沉淀法分別制得Bi2O3、TiO2、Bi2O3-TiO2三種催化劑，在相同條件下對羅丹明B的光催化降解時，Bi2O3-TiO2催化劑的光降解率明顯高于單一氧化物Bi2O3、TiO2的光降解率。在催化劑制備過程中，當(dāng)采用氫氧化鈉作沉淀劑，Ti∶Bi配比為1∶10，焙燒溫度為500℃條件下，得到的Bi2O3-TiO2復(fù)合氧化物光催化降解效果最佳。

參考文獻

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[2]孫偉，梁光遠，趙麗平，等.Cu2O/TiO2光催化降解羅丹明B工藝條件的研究[J].工業(yè)水處理，2014，34（5）：54-57.

[3]Bernaurdshaw Neppolian，Youngae Kim，Muthupandian Ashokkumar，et al.Preparation and properties of visible light responsive ZrTiO4/Bi2O3 photocatalysts for 4-chlorophenol decomposition[J].Journal of Hazardous Materials，2010，182（1-3）：557-562.

[4]鄒浩，宋綿新，劉攀，等.Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑對甲基橙的光催化作用[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2014，36（9）：12-16.

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[6]陳曉青，楊娟玉.摻鐵TiO2納米微粒的制備及光催化性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2010，20（1）：73-76.

（責(zé)編：張宏民）