鮑祥 張艷 賀學周 張丹丹

摘 要：為了更好地去除富營養(yǎng)化水體中的磷，該研究對凹凸棒土進行兩次改性。通過初次改性選用的1、2、3、4、5mol/L鹽酸進行酸改性得到3mol/L，為最合適的酸改性濃度。然后對初次改性的凹凸棒土負載鋁氫氧化物進行二次改性，得到凹凸棒土A、B、C、D?？疾炝顺跏紳舛取H 值、反應時間及振蕩頻率等因素對改性凹凸棒土吸附性能的影響，從中選出較佳的除磷吸附劑。通過掃描電鏡對原土、初步改性土及除磷效果較好的二次改性吸附劑的形貌進行分析。結果顯示：改性吸附劑經改性后磷去除率均有增加，不同改性方法對磷去除率有著顯著差異，其中吸附劑C去除效果最好。

關鍵詞：凹凸棒土；改性；吸附；總磷去除

中圖分類號 X524 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）19-0028-04

Abstract：In this study，the author modifies attapulgite twice to remove phosphorus from eutrophic water.The modification of 3 mol/L is the most suitable acid modified concentration by using 1， 2， 3， 4 and 5 mol/L hydrochloric acid to modify attapulgite.Then modifies the initial modified attapulgite with load aluminum hydroxide for twice to get the attapulgites A，B，C，D. The effects of initial concentration， pH value， reaction time and oscillation frequency on the adsorption properties of modified attapulgite is considered to select a better phosphorus removal adsorbent.Using scanning electron microscope to analyse the morphology of the original soil，the preliminary modified soil and the twice modified adsorbent of better phosphorus removal performance.The result shows the phosphorus removal rate of modified adsorbent is increased，the phosphorus removal rate is significantly different between the different modified methods，and adsorbent C removal efficiency is the best.

Key words：Attapulgite；Modified；Adsorption；Total phosphorus removal

磷是引起水體富營養(yǎng)化的幾種主要元素之一，伴隨著磷元素的增加，水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化，導致藻類和浮游生物急劇增殖水體溶解氧下降，從而引起水質惡化[1-3]。中國大多數(shù)湖泊出現(xiàn)富營養(yǎng)化的原因之一是磷的大量增加，磷是藻類生長的限制因素[4]。因此，去除水中的磷，對于自然水體富營養(yǎng)化的控制，進而保障人飲用水源地的安全，具有重要的意義[5-6]。目前國內外常用的除磷方法主要有結晶法、生物除磷法、吸附與離子交換法等[7-9]。吸附法因吸附材料便宜易得、處理成本低、處理效率高、工藝簡單、效果穩(wěn)定和操作方便等優(yōu)點而一直受到人們的青睞[10]。未經改性的吸附劑吸附物質種類繁多，沒有針對性，且吸附效果不顯著。黏土礦物吸附水體中磷的研究在國內外已廣泛展開[11-15]。凹凸棒土又名坡縷石，是一種天然非金屬粘土礦物，在礦物學上隸屬于海泡石族[16]。凹凸棒土是一種天然的一維無機納米材料，原料來源廣泛，成本低廉。由于單晶內部是孔道結構，平行排列的納米單晶纖維間也自然形成了眾多的平行隧道空隙，因而微米級別凹凸土內空隙體積占顆粒總體積的30%以上，內部擁有巨大的比表面積，同時具有較好的吸附能力，已經在石油、化工、建材、醫(yī)藥、農業(yè)和涂料等領域得到廣泛應用[17]。因此本研究選用凹凸棒土的原土作為吸附材料來進行TP的吸附效果研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 凹凸棒土 來源于江蘇盱眙。

1.1.2 實驗用水 為分析純磷酸二氫鉀配制不同質量濃度的水溶液，作為實驗用水。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗材料的制備 凹凸棒土的初次改性：先稱取10g凹凸棒石粉末于燒杯中，選用的1、2、3、4、5mol/L鹽酸，分別放入恒溫振蕩器，以200r/min振蕩30min后過濾，洗滌至無氯離子檢出，放入105℃干燥箱中干燥2h，研磨即得到初次改性的凹凸棒土。分別對初次改性的凹凸棒土進行吸附實驗，得到3mol/L為最合適的酸改性濃度。

凹凸棒土的二次改性：分別取10g經初步改性的凹凸棒土加入250mL去離子水，磁力攪拌1h后，分別加入0 gAlCl3·6H2O（相當于0gAl）、4.4810gAlCl3·6H2O（相當于0.5gAl）、8.9419gAlCl3·6H2O（相當于1gAl）、13.4123gAlCl3·6H2O（相當于1.5gAl）的混合物，調節(jié)pH=8，繼續(xù)攪拌1h，放置2h后過濾，洗滌，放入30℃干燥箱中干燥24h，研磨得到吸附材料A、B、C、D。

1.2.2 吸附試驗 分別稱取一定量改性凹凸棒土于容積為250mL的三角燒瓶中，添加100mL模擬湖水，在不同條件下對改性吸附劑去除TP的影響，分別對4種吸附劑進行初始濃度、吸附時間、pH、振蕩頻率對除磷效率的影響。計算4種改性方法去除總磷的效率，從4種吸附劑中選出吸附效率最高的改性吸附劑。

1.2.3 電鏡掃描表征 采用SU8010型掃描電鏡在10 000倍條件下，對改性前、初次改性及二次改性的吸附劑的物質結構進行掃描，進行形貌分析。

2 結果與分析

2.1 二次改性凹凸棒土除磷的影響因素

2.1.1 初始濃度對凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，轉速為200r/min，pH為8，吸附時間為60min的條件下，設置反應濃度為1、2、3、4、5mg/L，改性凹凸棒土對水中磷的去除情況見圖1。

如圖所示，當濃度小于3mg/L時，吸附劑B、C、D對磷的去除效率很高，都達到了90%以上，其中吸附劑C在濃度達到3mg/L時任具有較大的吸附效果達到96%，此時吸附處理后水中磷的濃度為0.12mg/L，小于0.2mg/L，達到了湖泊Ⅲ類水標準（0.2mg/L）；當初始濃度大于3mg/L時，吸附劑隨著濃度的增大，去除效率快速降低，而此時吸附處理后水中的磷濃度已經超過湖泊Ⅲ類水標準。綜合改性凹凸棒土對TP的去除效果及成本，因選擇3mg/L的水體，改性吸附效果最好。

2.1.2 pH對改性凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，轉速為200r/min，初始濃度為3mg/L，吸附時間為60min的條件下，設置反pH為6、7、8、9、10。pH值對改性凹凸棒土除磷的影響見圖2。

如圖所示，4種改性吸附劑對TP的去除效率變化趨勢規(guī)律較為一致，當pH為6～8時，4種改性吸附劑對TP的去除效率隨著pH的升高而逐漸增加，當pH超過8時，去除效率隨著pH的升高而降低。吸附劑A的去除效率最低，在pH為8時，吸附劑對TP的吸附效率由低到高的順序為A、D、B、C，吸附效率分別為12%、59%、90%、96%。造成這種原因：可能是在酸性條件，溶液中的H+對吸材料照成破壞，使負載鋁氫氧化物的凹凸棒土發(fā)生變性，導致吸附效率下降；而在堿性條件下，納米復合材料吸附劑表面聚集負電荷，對帶負電荷的磷酸根的吸引力也大大減弱[18]。綜合4種改性凹凸棒土對TP的去除效果，考慮成本及工業(yè)生產應用問題，選擇水體pH為8時，改性凹凸棒土吸附效果較好。

2.1.3 振蕩頻率對改性凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，pH=8，初始濃度為3mg/L，吸附時間為60min的條件下，設置反振蕩頻率為100、150、200、250。振蕩頻率對改性凹凸棒土除磷的影響見圖3。

如圖3所示，4種吸附劑對TP的去除效率變化趨勢規(guī)律較為一致，隨著恒溫振蕩器的震蕩速率的增加，吸附劑對磷的去除率也在不斷的增加，當振蕩頻率達到200r/min時，此時吸附基本達到平衡，4種吸附劑的吸附效果分別為11%、65%、96%、90%。在溫度不變的情況下，恒溫振蕩器的震蕩速率增加，吸附劑與磷酸根碰撞的機會加大，使得吸附劑吸附磷酸根的機會增大。綜合4種改性凹凸棒土對TP的去除效果，考慮成本及工業(yè)生產問題，選擇振蕩頻率應該為200r/min。

2.1.4 振蕩時間對改性凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，pH=8，初始濃度為3mg/L，振蕩頻率為的條件下，設置反振蕩時間為15、30、45、60、75min。振蕩頻率對改性凹凸棒土除磷的影響見圖4。

如圖4所示，對4種改性吸附劑隨著時間的增加，對水中磷的去除效率增加，當達到60min時，4種改性凹凸棒土吸附基本達到平衡，其中吸附劑C、D對水中磷的吸附效果最高分別達到了96%和90%。吸附劑C、D對磷的吸附是快速高效的吸附過程。綜合4種改性凹凸棒土對TP的去除效果，考慮時間及成本問題，應選擇的吸附時間因在60min左右。

2.2 改性凹凸棒土掃描電鏡表征 凹凸棒土形貌分析（圖5）。凹凸棒原土呈棒狀結構，表面鏈接明顯，這是由凹凸棒土本身所具有的層鏈狀結構所決定的；凹凸棒土經初次改性后，凹凸棒土表面以棍狀形式分散開來，這是由于在改性階段由于酸的作用，凹凸棒石黏土晶體束發(fā)生了部分解離，從而增大了比表面積，另外有一部分八面體碎片H+溶解，進一步擴大了其晶體結構的孔隙，從而使其吸附能力得到提高。二次改性的凹凸土同初次改性的凹凸棒土相比仍保持著凹凸棒土棒狀束，但與之又有區(qū)別，二次改性的凹凸棒土表面成功包裹著一層鋁氫氧化物納米材料，形成納米級的鋁氫氧化物凹凸棒土吸附劑。

3 結論

以天然的凹凸棒土為原料，通過初步酸改性處理，使其吸附性能得到初步提升。通過實驗得知3mg/L的鹽酸對凹凸棒土吸附效果提升最高，因此選擇3mg/L鹽酸為初步改性酸的濃度。在添加不同質量的AlCl3·6H2O來進行凹凸棒土的二次改性，凹凸棒土對磷的吸附效果得到了進一步提升。其中吸附劑A對磷的吸附效果最差，其次是吸附劑B和C，吸附劑D對磷的去除效果最好。因此選擇添加相當于1gAl的AlCl3·6H2O的吸附劑C。

當溫度為25℃，初始濃度為3mg/L，吸附時間為60min，Ph=8，振蕩頻率為200r/min時吸附劑C對磷的去除效果最好，除磷效果達到96%，溶液中的殘留濃度為0.12mg/L小于0.2mg/L達到了地表水Ⅲ類標準。凹凸棒土經過初次改性表面變得粗糙疏松、開裂，孔道分布較均勻，大大增加了凹凸棒土的比表面積；二次改性凹凸棒土表面負載了大量的鋁氫氧化物，水中的磷酸根與鋁氫氧化物發(fā)生化學反應形成磷酸鋁沉淀，使得原本帶正電的電位上升，使得帶負電的磷酸根與吸附劑之間有較強的親和力對磷酸根產生強的吸引作用，從而達到除磷的效果。

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（責編：張長青）