王猛杰, 常春然, 徐抗震, 馬海霞, 趙鳳起

(1. 西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2. 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049；3. 西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

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鐵酸系列復合金屬氧化物鋁熱反應焓的理論研究

王猛杰1, 常春然2, 徐抗震1, 馬海霞1, 趙鳳起3

(1. 西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2. 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049；3. 西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

運用密度泛函理論(DFT)，在Material Studio程序包的GGA-PBE、 GGA-BLYP、 GGA-PW91泛函結合DNP基組水平上，計算了7種常見金屬氧化物的鋁熱反應焓。將計算值與實驗值進行對比，確定出最佳計算基組水平。在此基礎上，對6種鐵酸系列復合金屬氧化物(CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4)的鋁熱反應焓進行了理論計算，并運用蓋斯定律導出其標準摩爾生成焓。結果表明，GGA-PBE/DNP方法計算的標準摩爾反應焓精度高、誤差小，平均誤差7.072kJ/mol；在GGA-PBE/DNP水平下，6種復合金屬氧化物的鋁熱反應焓分別為-3695.02、-3388.53、-3380.13、-841.06、-3142.57和-2738.40kJ/mol，與等量物理混合金屬氧化物的鋁熱反應焓相差不大。6種復合金屬氧化物標準摩爾生成焓為-992.96、-1092.12、-1090.13、-1431.13、-1185.15和-1311.78kJ/mol。

量子化學；密度泛函理論;DFT；鋁熱反應；復合金屬氧化物

引 言

復合金屬氧化物具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好、硬度高等特點，在功能材料、電極材料、氣敏材料、磁性材料、催化材料等[1-6]方面具有巨大的應用價值。近年來，一些學者將復合金屬氧化物代替金屬氧化物作為燃燒催化劑應用到推進劑領域，發(fā)現其優(yōu)越的性能不僅能極大地提高推進劑燃速，減小壓力指數，而且能使燃燒更加穩(wěn)定[7-8]。

超級鋁熱劑在燃燒彈、微型推進器、含能表面涂層、納米焊接和推進劑等方面應用廣泛[9-11]。復合金屬氧化物與鋁的鋁熱反應是一類重要反應，然而由于復合氧化物優(yōu)異的穩(wěn)定性，很難用實驗方法測得其鋁熱反應焓，因此，其基礎熱力學數據比較匱乏。目前，對復合金屬氧化物與鋁的鋁熱反應報道較少。

本研究設計7種常見氧化物的鋁熱反應，在3種泛函水平下計算了其鋁熱反應焓，篩選出GGA-PBE/DNP作為研究的適宜方法和基組，在該水平下，進一步對復合金屬氧化物進行理論計算研究。此外，依照得到的復合金屬氧化物與鋁的反應熱，通過蓋斯定律，得到其在0K下的生成焓，并依照基希霍夫公式得到其在298.15K下的標準摩爾生成焓，以期為進一步研究復合金屬氧化物的熱性能提供有效的熱力學參數。

1 計算方法

1.1 晶胞的構建

根據ICSD數據庫，構建了氧化鐵(Fe2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鎳(NiO)、二氧化鉛(PbO2)、三氧化鎢(WO3)、三氧化鉬(MoO3)、三氧化二鉻(Cr2O3)和鋁等物質的晶胞，其中Al2O3和Fe2O3兩種金屬氧化物的晶胞結構如圖1所示。由圖1可見,Al2O3和Fe2O3的空間結構非常相近，空間構型均屬于R-3CH,空間群編號為167(晶格常數：a=b=0.475nm;c=1.297nm)，每個Al2O3晶胞中帶有12個Al3+和18個O2-。

圖1 Al2O3和 Fe2O3的晶胞構型Fig.1 Unit cell configurations of Al2O3 and Fe2O3

鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)等復合金屬氧化物屬于類鈣鈦礦型復合氧化物，其典型的晶胞結構見圖2。從圖2可以看出，兩者都屬于AB2O4型類鈣鈦礦型復合氧化物，空間構型為FD-3MS，屬于立方晶系11，空間群編號227。尖晶石[12]晶胞可以劃分成8個小的立方單位，分別由4個A型和4個B型小單位拼在一起。每個A型、B型小單位都有4個O2-離子，晶胞中O2-的個數是32個。Cu2+(Ni2+)處于A型小單位的中心及一半的頂點及B型小單位一半的頂點上，晶胞中Cu2+(Ni2+)的數目是8個。Cu2+(Ni2+)呈四配位，即占據O2-密堆積中的四面體空隙。每個B型小單位中有4個Fe3+，晶胞中Fe3+的個數是16個。Fe3+呈八配位，即占據O2-密堆積中的八面體空隙。每個鐵原子分別與4個氧原子相連，每個銅(鎳)原子分別與6個氧原子相連，構成尖晶石型化合物。

圖2 鐵酸銅的晶胞結構Fig.2 The unit cell structure of CuFe2O4

1.2 計算方法

運用密度泛函理論(DFT)方法，在GGA-PBE/DNP、GGA-BLYP/DNP、GGA-PW91/DNP水平下計算了相關氧化物和金屬在0K下完美晶型的總能量(E)，計算結果列于表1。通過與實驗值進行對比擬合，確定出計算值與實驗值相關性最好的基組水平。晶體模擬均在Material Studio軟件包的DMol3模塊下進行，晶胞中k-point 網格參數為9×9×9，軌道截止能量為0.50nm，SCF收斂值為10×e-6。

表1 不同泛函水平下各個分子的總能量

注: 1hatree=2625.5kJ/mol

1.3 鋁熱反應焓計算

以Fe2O3的鋁熱反應為例，計算其在0K下的摩爾反應焓(ΔrHm)。據能量守恒定律: ΔH=Q

Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3

(1)

EFe2O3+EAl=EFe+EAl2O3+Q

(2)

ΔH=(Ef,p-Ef,R) × 2625.5

(3)

ΔH298K=ΔH0K+ΔHT

(4)

式中:Ef,R和Ef,p分別為0K完美晶型下反應物和生成物的總能量。ΔHT為溫度校正項，Ef,R=EFe2O3+2EAl,Ef,p=EAl2O3+2EFe,其值可以通過基希霍夫公式計算得到。根據式(2)、(3)、(4)，可得到Fe2O3的鋁熱反應焓。常見金屬氧化物的鋁熱反應焓可按上述計算方法得到。

對于復合金屬氧化物，以計算CuFe2O4的鋁熱反應焓為例：

Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3

(5)

3CuO+2Al=Al2O3+3Cu

(6)

3Fe2O3+8Al+3CuO=6Fe+4Al2O3+3Cu

(7)

3CuFe2O4+8Al=6Fe+4Al2O3+3Cu

(8)

反應(7)為反應(5)與反應(6)的物理混合體系，且反應(7)的反應物所含離子數與反應(8)相等；根據能量守恒定律：反應(7)和反應(8)的鋁熱反應焓應相等，即ΔH(7)=ΔH(8)。又，ΔH(7)=3ΔH(5)+ΔH(6)。根據反應(5)與(6)的鋁熱反應焓，可求得ΔH(7)。而Al、Fe、Al2O3和Cu的鋁熱反應焓(E)見表1，同時存在下列關系式：

ΔE=Ep-ER

(9)

EP=6EFe+4EAl2O3+3ECu

(10)

ER=3ECuFe2O4+8EAl

(11)

ΔH(8)=ΔE×2625.5kJ/mol

(12)

式中:EP和ER分別為反應物和生成物的總能量;ΔH(8)為0K下復合金屬氧化物與鋁的摩爾反應焓(ΔrHm)。

1.4 標準摩爾生成焓的計算

根據蓋斯定律：

(13)

2 結果與討論

2.1 鋁熱反應焓誤差分析

在PBE、PW91和BLYP泛函水平下，計算得到7種常見氧化物的鋁熱反應焓，結果見表2。由表2可知，GGA-PBE/DNP與GGA-BLYP/DNP條件下的計算值與實驗值的線性相關系數均大于0.9990，兩種泛函沒有較大的區(qū)別，都可以用于計算總能量。GGA-BLYP/DNP水平下，計算所得的最大偏差和最小偏差分別是-27.020kJ/mol和-11.485kJ/mol。GGA-PBE/DNP水平下，7種氧化物的標準摩爾生成焓與實驗值的均方根誤差最小。而GGA-PW91/DNP泛函下的計算值與實驗值偏差較大，原因主要有兩點：首先不同的泛函對應的研究對象不同，GGA-PW91是一類沒有修正過的泛函，它不適用于金屬的研究計算；其次，對于研究對象，一部分晶體是軟件中自帶的，一部分是從ICSD數據庫導入的cif文件計算所得，還有一部分是查詢所得的晶胞參數自建晶體所得，導致得到的晶體存在一定差距。因此，GGA-PBE計算所得數據誤差最小?？梢姡瑢τ谶M一步計算二元復合金屬氧化物的鋁熱反應焓，GGA-PBE/DNP水平的精確度較高。

表2 7種金屬氧化物鋁熱反應焓計算值與實驗值的比較

注：ΔrHm為鋁熱反應焓；δ為絕對偏差，為計算值與實驗值的差值;R為計算值與實驗值的線性相關系數；RMSE為 均方根誤差；ME為平均偏差。

從表2還可以看出，GGA-PBE/DNP水平下CuO、PbO2、MoO3、NiO等7種氧化物鋁熱反應焓的計算值與實驗值平均誤差相差不大。這表明系統(tǒng)誤差與晶胞的大小無關，因此GGA-PBE/DNP可用于計算復合金屬氧化物這類晶胞體積較大的物質。

2.2 復合金屬氧化物的鋁熱反應焓

表3為GGA-PBE/DNP水平下計算得到的鐵酸系列復合金屬氧化物的鋁熱反應焓。所有反應值均是在0K下計算得到。由于MgO與Al不發(fā)生反應，所以MgFe2O4/Al的物理復合物中只有Fe2O3與Al反應；其余5種物理混合物的鋁熱反應焓與復合氧化物的鋁熱反應焓相比，相對偏差分別是0.59%、0.91%、2.93%，0.22%和0.328%。由此更近一步證實了鐵酸系列復合金屬氧化物與其相應的物理混合物能量相差不大，因此可以運用其數據計算復合金屬氧化物的標準摩爾生成焓。

表3 GGA-PBE/DNP水平下復合金屬氧化物的鋁熱反應焓

注：1～6號物理混合物分別為CuO與Fe2O3，NiO與Fe2O3，CoO與Fe2O3，MgO與Fe2O3，ZnO與Fe2O3，MnO與Fe2O3。

2.3 復合金屬氧化物的熱性能

在0K下，通過表3中CuFe2O4鋁熱反應焓，由公式(13)計算得到CuFe2O4的標準摩爾生成焓。其他鐵酸系列復合金屬氧化物的標準摩爾生成焓可根據計算CuFe2O4方法得到，結果列于表4。

表4 GGA-PBE/DNP水平下復合金屬氧化物的標準摩爾生成焓

圖3 GGA-PBE/DNP水平下計算得到的6種復合金屬氧化物的標準摩爾生成焓計算值與文獻值的擬合曲線Fig.3 Fitted curves of the calculated and reference values of the standard molar enthalpies of formation of six kinds of metal composite oxides at GGA-PBE/DNP level

3 結 論

(1)通過比較GGA-PBE/DNP、GGA-BLYP/DNP、GGA-PW91/DNP三種方法計算所得常見金屬氧化物和Al的標準摩爾反應焓與實驗值，得出GGA-PBE/DNP方法具有精度高、誤差小的特點,可估算復合金屬氧化物與Al的標準摩爾反應焓。

(2)6種復合金屬氧化物的鋁熱反應焓與其等量物理混合物的鋁熱反應焓的差值分別為21.89、-30.6、-96.39、5.21、-7.05和9.02kJ/mol，表明等量物理混合物與其相應的復合金屬氧化物所帶的能量相差不大。

(3)6種復合金屬氧化物中，最穩(wěn)定的是MgFe2O4，最不穩(wěn)定的是CuFe2O4。GGA-PBE/DNP方法計算所得CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4和MnFe2O4的標準摩爾生成焓分別為-992.62、-1092.12、-1090.13、-1431.13、-1185.15和-1311.78kJ/mol。

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Theoretical Study of Thermite Reaction Enthalpy for Metal Composite Oxides of Ferrite Series

WANG Meng-jie1,CHANG Chun-ran2,XU Kang-zhen1,MA Hai-xia1,ZHAO Feng-qi3

(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China; 3. Science and Technology on Combustion Laboratory,Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

By using the density functional theory (DFT), the thermite reaction enthalpies of 7 kinds of common metal oxides were calculated with GGA-PBE, GGA-BLYP, GGA-PW91 functional in conjuction with DNP basis set in the Material Studio package. The calculated values were compared with the experimental ones to determine the optimum calculation basis set level. On this basis, the thermite reaction enthalpies of six kinds of metal composite oxides of ferrite series (CuFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4, MgFe2O4, ZnFe2O4and MnFe2O4) were theoretically calculated, and Hess′s law was employed to calculate their standard molar enthalpies of formation. The results show that the claclulation method based on the GGA-PBE functional in conjuction with DNP basis set is most precise, and the mean error (ME) of common thermite reactions between calculated and experimental enthalpies is 7.072kJ/mol. At GGA-PBE/DNP level, thermite reaction enthalpies of the six compounds are -3695.02,-3388.53, -3380.13,-841.06, -3142.57 and -2738.40 kJ/mol, respectively,which is little different with that of the equivalent physical mixed metal oxides. The standard molar enthalpies of formation of six substances are -992.62, -1092.12, -1090.13, -1431.13, -1185.15 and -1311.78 kJ/mol, respectively.

quantum chemistry;density functional theory;DFT; thermite reaction; metal composite oxides

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.007

2016-07-15；

2016-09-06

國家自然科學基金(No.21673178;No.21241003)；中國博士后科學基金資助 (No.2014M552480)

王猛杰(1992-)，男，碩士，從事含能材料的理論計算研究。E-mail: 492048485@qq.com

徐抗震(1976-)，男，博士，教授，從事含能材料研究。 E-mail: xukz@nwu.edu.cn

TJ55;TQ203

A

1007-7812(2016)05-0046-05