梁瑞鈺，徐冬冬，查文瑩，齊楫真，黃浪歡

（暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系，廣州510632）

鈰摻雜石墨相氮化碳的合成及可見光光催化性能

梁瑞鈺，徐冬冬，查文瑩，齊楫真，黃浪歡

（暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系，廣州510632）

以硝酸鈰和三聚氰胺為原料，采用熱解法合成系列Ce摻雜石墨相氮化碳（g?C3N4）.采用X射線衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、紫外?可見漫反射光譜儀（UV?Vis DRS）、熒光光譜儀（PL）和X射線光電子能譜儀（XPS）等對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，Ce摻雜使g?C3N4晶粒尺寸減小，比表面積增大，光生電子／空穴對(duì)復(fù)合幾率降低，并影響到能帶結(jié)構(gòu).在可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液的結(jié)果表明，Ce摻雜g?C3N4的可見光光催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于純g?C3N4.其中，0.10?Ce?C3N4樣品80min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)98.51%，速率常數(shù)達(dá)0.0506 min－1，是純g?C3N4的4.9倍.

石墨相氮化碳；光催化；鈰摻雜；可見光

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在解決能源短缺和環(huán)境污染等方面表現(xiàn)出巨大的潛力，是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)［1］.在諸多半導(dǎo)體光催化劑中，石墨相氮化碳（g?C3N4）具有良好的可見光響應(yīng)（帶隙2.7 eV）性質(zhì)，可直接利用太陽(yáng)能［2，3］.然而，g?C3N4光生載流子壽命短、易復(fù)合的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步應(yīng)用.針對(duì)這一缺點(diǎn)，多種改性方法如模板法（SiO2，SBA?15和泡沫?模板等）［4～6］、摻雜法（B，S和Fe等）［7～9］、貴金屬修飾法（Pt，Au和Ag等）［10，11］及與其它的半導(dǎo)體復(fù)合（ZnO，CdS和AgX等）［12～14］等方法相繼被用于提高g?C3N4的光生電子／空穴對(duì)分離效率.其中，摻雜法是常用且有效的方法.研究發(fā)現(xiàn)：摻雜會(huì)導(dǎo)致g?C3N4晶格結(jié)構(gòu)的缺陷，抑制光生電子／空穴對(duì)的復(fù)合；摻雜離子與g?C3N4原有分子軌道發(fā)生雜化，從而改變g?C3N4的能帶結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)；摻雜可以改變g?C3N4的片層大小，調(diào)節(jié)g?C3N4的結(jié)構(gòu)尺寸［15］.本課題組［16］曾報(bào)道了Eu摻雜g?C3N4的制備及可見光催化活性，發(fā)現(xiàn)稀土離子Eu摻雜可明顯提高g?C3N4的光催化活性.在此基礎(chǔ)上，本文以硝酸鈰和三聚氰胺為原料，采用熱解法合成了Ce摻雜g?C3N4，并研究了Ce摻雜對(duì)g?C3N4光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺（上海展云化工有限公司）；硝酸鈰（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；亞甲基藍(lán)（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）.以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)提純.所有水溶液均用去離子水配制.

MSAL?XRD2粉末衍射儀［XRD，布萊格科技（北京）有限公司］，Cu Kα1輻射源，操作電壓40 kV，電流20 mA；Philips Tecnai?10型透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI公司）；Bruker EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)布魯克光譜儀器公司）；VARIAN CARY?5000型紫外?可見漫反射光譜儀（DRSUV?Vis，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；Hitachi F?4500熒光分光光度計(jì)（日本日立有限公司）；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo?VG Scientific公司）.

1.2 樣品的合成

向500 mL去離子水中加入2.0 g三聚氰胺，加熱回流使樣品溶解.分別加入0.10，0.50，1.00mL

0.1mol／L Ce（NO3）3溶液；繼續(xù)回流100min后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入坩堝中，干燥去除水分后，加蓋置于箱式爐中，于650℃煅燒2 h，將坩堝冷卻后取出，得到一系列Ce摻雜g?C3N4［所得樣品標(biāo)記為x?Ce?C3N4，其中x代表制備時(shí)所加Ce（NO3）3溶液的體積（mL），當(dāng)x＝0.10，0.50，1.00時(shí)，相應(yīng)樣品的Ce摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.21%，1.05%，2.10%］.作為比較，不加Ce（NO3）3溶液，在其它條件相同情況下制備得到純的g?C3N4.2.0 g三聚氰胺約可制得0.6670 g g?C3N4，收率為33.35%.

1.3 光催化性能測(cè)試

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，考察了Ce摻雜g?C3N4催化劑的光催化活性.可見光源采用300 W氙燈為光源，并加一片420 nm濾光片濾掉紫外光.將100 mg催化劑分散于100 mL 10 mg／L的亞甲基藍(lán)水溶液中，先進(jìn)行30 min的暗反應(yīng)，使溶液中的催化劑與亞甲基藍(lán)達(dá)到吸附平衡；然后將溶液放在光源下進(jìn)行攪拌，每隔20 min取樣進(jìn)行離心，吸取上層清液，用紫外?可見分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)662 nm下的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD及比表面積測(cè)試

圖1是g?C3N4和x?Ce?C3N4的XRD譜圖.g?C3N4有2個(gè)特征峰：弱峰位于12.90°，晶面指數(shù)標(biāo)記為（100），是Melon類物質(zhì)的特征峰；強(qiáng)峰位于27.8°，晶面指數(shù)標(biāo)記為（002），為芳香物層間堆積特征峰，對(duì)應(yīng)層間距d＝0.32 m.Ce摻雜后，g?C3N4（002）晶面的衍射峰峰位向高角度方向移動(dòng)，且峰強(qiáng)度減弱，出現(xiàn)寬化，說明Ce摻雜在一定程度上改變了g?C3N4的縮聚程度及連接模式，g?C3N4的結(jié)構(gòu)有序性降低，層間距縮?。?7］.此外，1.00?Ce?C3N4在47.56°和56.43°處出現(xiàn)2個(gè)弱衍射峰，經(jīng)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，推測(cè)是由于Ce摻雜量過高，在煅燒過程中生成了較多的CeO2［18］.表1為利用Scherrer公式計(jì)算的樣品平均晶粒尺寸及比表面積測(cè)試結(jié)果.結(jié)果表明，Ce摻雜在一定程度上抑制了g?C3N4晶粒的生長(zhǎng).

Fig.1 XRD patterns of g?C3N4and x?Ce?C3N4photocatalysts

Table1 Calculated crystal size（D）according to Scherrer's equation and BET specific surface area（SBET）

2.2 樣品的TEM和FTIR表征

圖2是g?C3N4和x?Ce?C3N4的TEM照片.由圖2（A）可以看出，g?C3N4具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu).由圖2（B）～（D）可以看出，Ce摻雜后的樣品與純g?C3N4相比，均很好地保持了石墨相的層狀結(jié)構(gòu)，但隨著Ce摻雜濃度的增加，樣品的層狀結(jié)構(gòu)漸漸變得疏松無序，片層面積逐漸減小，這可能是由于Ce的加入限制了g?C3N4晶粒的生長(zhǎng)，在一定程度上降低了g?C3N4的結(jié)構(gòu)有序性.

圖3是g?C3N4和x?Ce?C3N4的FTIR譜圖.由圖3譜線a可見，g?C3N4的吸收峰主要集中在813，1208～1636和3100～3500 cm－13個(gè)區(qū)域，與文獻(xiàn)［19］報(bào)道一致.813 cm－1附近的吸收峰為三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1208～1636 cm－1區(qū)域內(nèi)的吸收峰為碳氮芳香雜環(huán)化合物的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，3100～3500 cm－1范圍內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收，說明得到的產(chǎn)物不完全縮聚，層狀結(jié)構(gòu)的邊緣可能以C—NH2和2C—NH的形式存在［20］.此外，x?Ce?C3N4催化劑樣品和g?C3N4的紅外吸收峰相似，說明Ce的摻雜沒有改變g?C3N4的骨架結(jié)構(gòu).

Fig.2 TEM images of g?C3N4（A），0.10?Ce?C3N4（B），0.50?Ce?C3N4（C）and 1.00?Ce?C3N4（D）

Fig.3 FTIR spectra of g?C3N4and x?Ce?C3N4photocatalysts

Fig.4 UV?Vis DRS spectra of g?C3N4and x?Ce?C3N4photocatalysts

2.3 樣品的DRS測(cè)試

圖4是g?C3N4和x?Ce?C3N4的UV?Vis DRS譜圖.可見，在摻雜Ce后，各樣品的吸收邊界有少許藍(lán)移.將測(cè)試結(jié)果轉(zhuǎn)換為Kubelka?Munk函數(shù)F（R∞）＝（1－R∞）2／2R∞，利用［F（R∞）hv］2對(duì)hv作圖，結(jié)果見圖4插圖，將直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)，可估算g?C3N4，0.10?Ce?C3N4，0.50?Ce?C3N4和1.00?Ce?C3N4的禁帶寬度（Eg）分別為2.81，2.93，2.89和2.91 eV.摻雜后樣品的吸收閾值有稍許藍(lán)移，可能與Ce摻雜使g?C3N4的結(jié)構(gòu)尺寸變小有關(guān)，摻雜前后樣品的禁帶寬度變化較小，并不影響其對(duì)可見光的吸收［21］.

2.4 樣品的PL光譜分析

光生電荷的分離?復(fù)合效率對(duì)光催化劑的性能具有重要影響，電子／空穴對(duì)高效分離可保證光催化反應(yīng)有效進(jìn)行.圖5是g?C3N4和x?Ce?C3N4的PL譜圖.可見，g?C3N4在460 nm附近有很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，摻雜Ce后，該位置熒光發(fā)射峰強(qiáng)度發(fā)生明顯的猝滅，說明Ce摻雜對(duì)降低光生電荷的復(fù)合率具有積極的影響.其中，樣品0.10?Ce?C3N4的猝滅現(xiàn)象最明顯，表明Ce的摻雜量為0.21%時(shí)可最有效地抑制光生電子／空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子效率.此后，隨著Ce摻雜量的增加，熒光猝滅現(xiàn)象減弱，推測(cè)與生成較多量的CeO2有關(guān).CeO2中的Ce4＋能夠捕獲光生電子，但當(dāng)Ce離子摻雜濃度過大時(shí)，Ce4＋離子捕獲光生電子的同時(shí)亦會(huì)生成大量的Ce3＋，Ce3＋可以捕獲光生空穴，從而間接發(fā)生光生電子和空穴的

復(fù)合，并發(fā)出熒光，與熒光猝滅現(xiàn)象反向互補(bǔ)，使熒光猝滅現(xiàn)象減弱［18］.

Fig.5 Photolum inescence em ission spectra of g?C3N4and x?Ce?C3N4photocatalysts

2.5 樣品的XPS分析

圖6為g?C3N4和0.10?Ce?C3N4樣品的C1s，N1s能級(jí)的XPS譜圖.由圖6（A）可見，g?C3N4的C1s譜圖可分為3個(gè)峰，其中結(jié)合能為284.4 eV處的峰歸屬為環(huán)狀結(jié)構(gòu)中sp2雜化的C原子（N—C N），287.6 eV處的峰歸屬為 sp3雜化的 C原子［C—（N）3］，而288.2 eV處的峰則歸屬為石墨型結(jié)構(gòu)中C—N鍵中的C原子.圖6（B）中g(shù)?C3N4的N1s圖譜可分為3個(gè)峰，其中結(jié)合能為398.1 eV處的峰歸屬為sp2雜化的N原子（C—N C），399.8 eV處的峰可歸屬為連接環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N原子［N—（C）3］，而結(jié)合能為 403.9 eV處的峰則可能歸屬為層狀結(jié)構(gòu)邊緣的氨基中的 N原子［（C）2—N—H］［22，23］.與g?C3N4相比，0.10?Ce?C3N4樣品中C1s軌道和N1s軌道的出峰位置向高結(jié)合能方向偏移［圖6（C），（D）］.這是由于Ce摻雜后形成了Ce—N配位鍵，N原子向中心原子Ce的空軌道提供成鍵所需的電子，N原子周圍電子云密度降低，使得與其相連的C原子周圍電子云密度也降低，因此原子核對(duì)核外電子的束縛能力增強(qiáng)，導(dǎo)致0.10?Ce?C3N4樣品中C1s軌道和N1s軌道的結(jié)合能升高［9，17］.圖7為0.10?Ce?C3N4樣品Ce3d能級(jí)的XPS譜圖，Ce3d3／2和Ce3d5／2的譜峰分別用m和n標(biāo)記.其中m3和n3來源于Ce4＋，m1和n1可歸屬為Ce3＋的光電子發(fā)射，而m2和n2以及m和n則是電子從充滿的O2p軌道轉(zhuǎn)移到空的Ce4f軌道引起的.XPS結(jié)果表

明，0.10?Ce?C3N4樣品中Ce以Ce3＋及Ce4＋的形式共存［24，25］，Ce4＋／Ce3＋氧化還原偶對(duì)的存在對(duì)抑制光生電子／空穴對(duì)的復(fù)合具有重要意義，這與PL測(cè)試及光催化活性測(cè)試結(jié)果相符.

Fig.6 XPS spectra of g?C3N4（A，B）and 0.10?Ce?C3N4（C，D）photocatalysts

Fig.7 XPS spectrum of Ce3dof 0.10?Ce?C3N4photocatalysts

2.6 樣品的光催化性能

g?C3N4和x?Ce?C3N4在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液的光催化降解結(jié)果如圖8（A）所示.可見，g?C3N4在80 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為57.63%，0.10?Ce?C3N4，0.50?Ce?C3N4和1.00?Ce?C3N4在相同條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率則分別為98.51%，95.73%和84.58%.圖8（B）為根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程－ln（c／c0）＝kt（c和c0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的濃度），由－ln（c／c0）對(duì)時(shí)間t作圖所得的光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解動(dòng)力學(xué)曲線，由直線的斜率可得到速率常數(shù)k.計(jì)算結(jié)果表明，g?C3N4的速率常數(shù) k為 0.0103 min－1，0.10?Ce?C3N4，0.50?Ce?C3N4和1.00?Ce?C3N4的速率常數(shù)k分別為0.0506，0.0361和0.0216 min－1.0.10?Ce?C3N4的活性最高，其速率常數(shù)是g?C3N4的4.9倍.圖9 是0.10?Ce?C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液光催化循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果.可見，經(jīng)5次循環(huán)后，0.10?Ce?C3N4的光催化活性仍能保持96%，表明該材料具有良好的重復(fù)使用活性.

Fig.8 Photocatalytic performance of g?C3N4and x?Ce?C3N4under visible light irradiation（A）andfirst?order kinetics curves of Methylene blue degradation（B）

以上結(jié)果表明，Ce摻雜可顯著提高g?C3N4的可見光光催化活性，其中0.10?Ce?C3N4的活性最佳.這可能與Ce4＋具有未填滿的4f軌道，能夠起到光生電子捕獲劑的作用有關(guān)，電子被Ce4＋捕獲后，較難與空穴再結(jié)合，從而可有效分離光生電子／空穴，延緩光生電荷復(fù)合［18，25］，該過程可以通過式（1）來表示.同時(shí)，稀土元素具有儲(chǔ)氧能力，樣品表面的氧可以被Ce3＋俘獲，從而增加活性物種的數(shù)量，該過程可以通過式（2）來表示.然而，當(dāng)Ce摻雜量過高時(shí)，體系中Ce4＋離子濃度升高，Ce4＋離子捕獲光生電子生成大量的Ce3＋，而Ce3＋也可以成為光生空穴的捕獲劑，從而間接發(fā)生光生電子／空穴的復(fù)合［18］，反而不利于光催化活性的提高.

Fig.9 Cycling times of 0.10?Ce?C3N4for photodegradation of Methylene blue under visible light

結(jié)合以上分析結(jié)果，0.10?Ce?C3N4的光催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于g?C3N4，可歸因于適量Ce摻雜引起的光生電子／空穴對(duì)復(fù)合率降低、晶粒尺寸減小、比表面積增大、體系活性物種數(shù)量增多這幾方面效應(yīng)所帶來的協(xié)同效應(yīng).根據(jù)PL分析，摻雜適量Ce可以促進(jìn)光生電子／空穴分離，從而有效提高光生載流子的產(chǎn)率.根據(jù)XRD，BET及TEM分析，晶粒尺寸減小可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于吸附更多反應(yīng)物

分子，也是Ce摻雜樣品光催化活性提高的重要原因.最后，稀土離子特有的多價(jià)態(tài)及儲(chǔ)氧能力可增加活性物種數(shù)量，提高高價(jià)態(tài)稀土離子對(duì)光生電子的捕獲，從而降低光生電子／空穴的復(fù)合率.

3 結(jié) 論

以硝酸鈰和三聚氰胺為原料制備不同鈰摻雜量的Ce摻雜g?C3N4.以可見光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了樣品的光催化活性.結(jié)果表明，Ce摻雜可顯著提高g?C3N4的可見光催化活性，其中0.10?Ce?C3N4具有最佳的光催化活性，80 min對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)98.51%，速率常數(shù)達(dá)到0.0506 min－1，是純g?C3N4的4.9倍，同時(shí)表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用活性.Ce摻雜g?C3N4后較優(yōu)的光催化活性可歸因于適量Ce摻雜引起的光生電子／空穴對(duì)復(fù)合幾率降低、晶粒尺寸減小、比表面積增大、體系活性物種數(shù)量增多這幾方面效應(yīng)的綜合影響.采用熱解法合成Ce摻雜g?C3N4樣品具有無毒、成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，且制得的Ce摻雜g?C3N4樣品光催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于g?C3N4，在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

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Preparation of Ce?Doped Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Visible?light Photocatalytic Activity?

LIANG Ruiyu，XU Dongdong，ZHAWenying，QIJizhen，HUANG Langhuan?
（Department ofChemistry，College of Life Science and Technology，Jinan University，Guangzhou 510632，China）

Graphite carbon nitride（g?C3N4）doped with different amounts of Ce were prepared with Ce（NO3）3and melamine as raw materials.The as?prepared samples were characterized by X?ray diffraction （XRD），transmission electronmicroscopy（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR），ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy（DRS），photoluminescence（PL）and X?ray photoelectron spectroscopy （XPS）.The results showed that the Ce doped into g?C3N4exists in the form of Ce3＋and Ce4＋.Ce dopant could decrease the grain size，increase the electron／hole separation rate and affect the energy band structure.Be?cause of these properties，the obtained Ce doped g?C3N4exhibited an enhanced visible light photocatalytic ac?tivity toward degradation ofmethylene bluewhen compared with pure g?C3N4.In particular，the 0.10?Ce?C3N4sample exhibited the highest activity.The degradation rate of MB over 0.10?Ce?C3N4was 98.51%in 80 min. The rate constant for 0.10?Ce?C3N4reached 0.0506 min－1，which was 4.9 times that of pure g?C3N4. 0.10?Ce?C3N4also displayed good stability with slight decrease of photocatalytic efficiency after five times recycles.A possiblemechanism of the improvement of visible light photocatalytic activity was proposed.

Graphite carbon nitride（g?C3N4）；Photocatalysis；Ce doping；Visible light

O614；O644

A

10.7503／cjcu20160273

（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the“Challenge Cup”of Jinan University，China（No.141212034）and the Students Innovation and Entrepreneurship Training Program in Jinan University，China（No.CX15090）.

2016?04?22.

日期：2016?10?20.

暨南大學(xué)“挑戰(zhàn)杯”項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：141212034）和暨南大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：CX15090）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：黃浪歡，女，博士，副教授，主要從事光催化材料研究.E?mail：thuanglh@jnu.edu.cn