吳小蒙，陳蕭宇，石 莉，范仲勇

（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海200433）

立構(gòu)復(fù)合P L（D）LA?TMC無規(guī)共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能

吳小蒙，陳蕭宇，石 莉，范仲勇

（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海200433）

以辛酸亞錫為催化劑，通過開環(huán)聚合法制備了聚左旋乳酸?三亞甲基碳酸酯（P L LA?TMC）和聚右旋乳酸?三亞甲基碳酸酯（P D LA?TMC）無規(guī)共聚物.利用共聚物中P L LA／P D LA鏈段形成立構(gòu)復(fù)合體，通過溶液澆注法制備了P L LA?TMC／P D LA?TMC立構(gòu)復(fù)合聚乳酸材料（sc?PLA?TMC）.研究結(jié)果表明，聚合物鏈中的柔性TMC單元可以增強(qiáng)L（D）LA鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，有助于不同旋光性的LA鏈段形成立構(gòu)復(fù)合晶體，但也使得L（D）LA鏈段的規(guī)整度和序列長度降低.即隨著共聚物鏈段中柔性TMC單元摩爾含量的增加，sc?PLA?TMC中同質(zhì)結(jié)晶能力降低.當(dāng)TMC含量≥5%時(shí)，僅生成熔點(diǎn)＞200℃的P L LA／P D LA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，表明sc?PLA?TMC的耐熱性有所提高.蛋白酶K降解實(shí)驗(yàn)表明，P L（D）LA?TMC共聚物的降解速率不但比P L LA高，而且可通過共聚物中TMC含量進(jìn)行調(diào)控.

聚乳酸；聚三亞甲基碳酸酯；立構(gòu)復(fù)合；結(jié)晶；酶降解

由于左旋聚乳酸（P L LA）具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量、良好的生物相容性及低毒性而成為廣泛使用的生物材料之一［1，2］.但由于P L LA具有易結(jié)晶及結(jié)晶度較高的特點(diǎn)，用P L LA制備的器件脆性高，物理性能不理想.P L LA降解周期約2年，作為植入材料在體內(nèi)降解時(shí)產(chǎn)生的乳酸易引發(fā)炎癥，不利于治療效果［3，4］，因此，P L LA作為生物醫(yī)用材料仍有待于進(jìn)一步的開發(fā)和探討.研究發(fā)現(xiàn)，立構(gòu)復(fù)合聚乳酸作為生物材料具有顯著的優(yōu)勢.與P L LA相比，立構(gòu)復(fù)合聚乳酸具有優(yōu)異的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，用立構(gòu)復(fù)合聚乳酸制備的器件的物理性能明顯提高［5，6］.聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）是一類可生物降解的醫(yī)用植入材料.由于PTMC具有良好的柔韌性，與P L LA共聚得到的P L LA?TMC可以克服P L LA脆性高的缺點(diǎn)［2，7，8］.同時(shí)，TMC單元的降解產(chǎn)物為中性，能降低材料降解產(chǎn)物的酸性，減輕病灶的炎癥反應(yīng)［9］.Zhang等［10］報(bào)道了PTMC與聚乳酸（PLA）共聚及其立構(gòu)復(fù)合材料性能研究.結(jié)果表明，與PLA均聚物相比，PTMC?PLA立構(gòu)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及楊氏模量等力學(xué)性能均明顯提升.

本文以辛酸亞錫為催化劑，采用開環(huán)聚合方法分別合成了不同TMC含量的P L LA?TMC和P D LA?TMC無規(guī)共聚物，通過溶液共混法制備P L LA?TMC／P D LA?TMC立構(gòu)復(fù)合聚乳酸材料（sc?PLA?TMC），研究了sc?PLA?TMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性能及酶降解行為，探討了P L（D）LA立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)sc?PLA?TMC性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

辛酸亞錫、1，3?丙二醇和二月桂酸二丁基錫，A.R.級(jí)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；蛋白酶K，Sigma公司；金屬鈉、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、無水乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、無水乙醇和疊氮化鈉，A.R.級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；L型丙交酯（L LA）與D型丙交酯（D LA），Purac公司；三

亞甲基碳酸酯，參照文獻(xiàn)［11］方法合成.

LC?20AT型凝膠滲透色譜（GPC）儀，日本島津公司，四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相、柱溫40℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣校正；DMX500型核磁共振波譜（1H NMR）儀，德國 Bruker公司，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷（TMS）作內(nèi)標(biāo)樣；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國Bruker公司，掃描范圍4000～400 cm－1，分辨率為1 cm－1；Perkin Elmer 8500型差示量熱掃描（DSC）儀，樣品量為3～5mg，N2氣保護(hù)，以10℃／min的升溫速率從室溫升至225℃，等溫3min以消除熱歷史，然后淬冷至30℃，于30℃等溫1min，再以10℃／min的速率升溫至225℃，從第2次DSC曲線上計(jì)算得到樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶放熱焓（ΔHc）、熔點(diǎn)（Tm）和熔融熱焓（ΔHm）；Burker D8型廣角X射線衍射（WAXD）儀，德國Burker公司，主色器為Cu Kα，λ＝0.154 nm，掃描速率4°／min，掃描范圍4°～40°；Hitachi S?4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitchi公司，加速電壓15～20 kV，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

P L LA?TMC（或P D LA?TMC）無規(guī)共聚物的合成過程如Scheme 1所示.參照文獻(xiàn)［12］方法合成P L LA?TMC（或P D LA?TMC），先將L?LA（或D?LA）和TMC單體按摩爾比為97.5∶2.5，95∶5或90∶10混合，再將催化劑辛酸亞錫和混合單體按摩爾比1∶2000加入到聚合管中，在真空條件下封管；于130℃反應(yīng)48 h，得到P L LA?TMC或P D LA?TMC無規(guī)共聚物；以二氯甲烷為溶劑，乙醇為沉淀劑，對(duì)樣品進(jìn)行重沉淀、純化，干燥至恒重，分別得到P L LA?TMC或P D LA?TMC無規(guī)共聚物.無規(guī)共聚物分別以L?LA（D?LA）與TMC單體的摩爾比命名，如PLT95／5表示L?LA／TMC的單體摩爾比為95∶5，PDT95／5表示D?LA／TMC的單體摩爾比為95∶5.合成樣品分子量及化學(xué)組成列于表1.

Scheme 1 Synthetic route of P L LA?TMC and P D LA?TMC copolymers

采用溶液澆注成膜法制備sc?PLA?TMC立構(gòu)復(fù)合材料.將P L LA?TMC與P D LA?TMC無規(guī)共聚物按20 mg／mL的濃度分別溶于二氯甲烷中，在室溫下攪拌3 h使其均勻混合并成膜.將膜樣品于室溫去除溶劑，于80℃真空干燥72 h，以除去殘留溶劑.不同組分的樣品分別記作sc?PLA?TMC10，sc?PLA?TMC5和sc?PLA?TMC2.5，其中數(shù)字表示對(duì)應(yīng)樣品中TMC的摩爾含量.作為平行實(shí)驗(yàn)合成的P L LA與P D LA均聚物同樣采用溶液澆注成膜的方法制備P L LA／P D LA對(duì)比樣，采用sc?PLA表示.

將sc?PLA?TMC和sc?PLA裁剪成10mm×10mm樣品，浸沒于裝有適量酶溶液的小瓶中，在37℃恒溫箱中降解.為了保持酶的活性，酶溶液每隔72 h更換一次.按設(shè)定降解時(shí)間定期從降解液中取樣，用去離子水沖洗2次后稱重，然后在真空干燥箱中干燥7 d至恒重，用于分析測試.

將sc?PLA?TMC和sc?PLA裁剪成50 mm×5mm×0.3mm的樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，每種樣品至少進(jìn)行5次測試，取平均值，計(jì)算力學(xué)性能數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 sc?PLA?TMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1為sc?PLA?TMC，PTMC及sc?PLA的FTIR譜圖.sc?PLA主鏈上O伸縮振動(dòng)特征峰和C—O—C的伸縮振動(dòng)特征峰分別位于1755和1186 cm－1處.PTMC的和C—O—C伸縮振動(dòng)特征峰分別位于1745和1244 cm－1處.由圖1可見，在L（D）LA與TMC共聚后，主鏈的序列結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，sc?PLA?TMC僅有一個(gè)位于1752 cm－1處的特征吸收峰，介于sc?PLA與PTMC對(duì)應(yīng)基團(tuán)的特征吸收峰之間；同時(shí)sc?PLA?TMC的C—O—C伸縮振動(dòng)特征峰分裂為1268和1189 cm－12個(gè)特征峰，分別與sc?PLA和PTMC的特征吸收峰相對(duì)應(yīng).sc?PLA?TMC共聚物的特征吸收峰的波數(shù)位移與

C—O—C特征吸收峰的裂分現(xiàn)象表明LA與TMC以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起.

Fig.1 FTIR spectra of sc?PLA，sc?PLA?TMC and PTMC

Fig.21H NMR（500 MHz）spectra of sc?PLA and sc?PLA?TMC in CDC l3

通過1H NMR測定共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和單體組成比.樣品的1H NMR測試譜如圖2所示.由圖2可見，在sc?PLA樣品中，乳酸單元上—CH的氫原子化學(xué)位移為δ5.08～5.25（峰d），—CH3氫原子的化學(xué)位移為δ1.40～1.70（峰a）.sc?PLA?TMC10中TMC單元有2個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的—CH2.其中，位于中間的—CH2的氫原子化學(xué)位移為 δ2.03（峰 c），而位于兩端的—CH2上的氫原子化學(xué)位移為δ4.24（峰b）.與sc?PLA不同的是，sc?PLA?TMC10中乳酸單元中—CH上的氫原子化學(xué)位移裂分為2個(gè)區(qū)域，分別為δ5.25～5.08和δ5.08～4.95.δ5.25～5.08，歸屬于乳酸長鏈段中—CH氫原子的化學(xué)位移，δ5.05～4.95則歸屬于與TMC相連的乳酸單元的化學(xué)位移.LA與TMC的鏈接，表明TMC單體與L（D）LA單體進(jìn)行了無規(guī)共聚［13］.這些結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致.根據(jù)LA單元上的—CH（δ5.00～5.25）及TMC單元上的—CH2（δ4.10～4.30）特征峰的積分強(qiáng)度可計(jì)算得到共聚物的單體組成比，計(jì)算結(jié)果列于表1.結(jié)果表明，本文合成的共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的單體投料比一致.

Table 1 M olecu lar characterization of P L（D）LA homopolymer and P L（D）LA?TMC copolymers determ ined by GPC and1H NMR

2.2 sc?PLA?TMC的熱性能

圖3是sc?PLA?TMC樣品熔融淬冷后的DSC曲線.由圖3可見，隨著sc?PLA?TMC樣品中TMC含量的增大，樣品的Tg逐漸降低.這是由于隨著TMC的加入，柔性的TMC鏈段的增塑作用增大，共聚物

鏈段運(yùn)動(dòng)能力增加，Tg逐漸降低.通常，采用溶液共混法制備sc?PLA材料，當(dāng)P L LA和P D LA 2種聚乳＞1×105時(shí)，制備的sc?PLA往往伴隨有P L LA均聚物結(jié)晶現(xiàn)象，材料的熱性能下降［14］.從圖3和表2可知，sc?PLA及sc?PLA?TMC2.5在加熱熔融淬冷結(jié)晶過程中均出現(xiàn)熔點(diǎn)約170℃的P L LA均聚物晶體熔融峰.而當(dāng)TMC含量≥5%時(shí)，樣品sc?PLA?TMC5和sc?PLA?TMC10的DSC曲線中均聚物晶體熔融峰消失，只發(fā)生立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶.這歸因于TMC單元的引入增加了共聚物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，增加了P L LA鏈段和P D LA鏈段的立構(gòu)復(fù)合概率，更容易生成立構(gòu)復(fù)合晶核進(jìn)行成核?生長，使sc?PLA?TMC5和sc?PLA?TMC10只發(fā)生立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶行為.另外，由于sc?PLA?TMC5和sc?PLA?TMC10鏈中TMC含量的增加，使得P L LA鏈段序列長度比sc?PLA?TMC2.5有所降低，生成的立構(gòu)復(fù)合晶體完善度和片晶厚度均隨TMC含量的增加而下降，Tm值亦逐漸降低.按照結(jié)晶度（fc）計(jì)算公式：fc＝（ΔHm／ΔH0m）×100%，計(jì)算樣品的結(jié)晶度，其中ΔHm為DSC曲線上測得的熔融焓值，ΔH0m是平衡熔融焓值，取P L LA和sc?PLA的平衡熔融焓值分別為95和155 J／g［15，16］.計(jì)算所得樣品的結(jié)晶度值列于表2.由表2可見，隨著TMC含量的增加，sc?PLA?TMC樣品的結(jié)晶度降低，同樣是由于TMC的加入破壞了分子鏈的規(guī)整度，降低了結(jié)晶單元的序列長度，使結(jié)晶能力下降.

Table 2 Thermal properties of sc?PLA and sc?PLA?TMC

Fig.3 DSC curves of sc?PLA?TMC and sc?PLA after quenched from melting state

Fig.4 WAXD patterns of P L LA，sc?PLA and sc?PLA?TMC

2.3 sc?PLA?TMC的晶體結(jié)構(gòu)

WAXD是研究聚合物晶體結(jié)構(gòu)的重要和有效手段.圖4給出了sc?PLA?TMC膜樣品、sc?PLA和P L LA膜樣品熔融淬冷再結(jié)晶后的WAXD譜圖.P L LA樣品在2θ為16.8°和19.2°處呈現(xiàn)特征衍射峰，表明P L LA樣品發(fā)生了結(jié)晶，生成的P L LA晶體為α晶型，其分子鏈以103螺旋構(gòu)象形成準(zhǔn)正交晶系，晶胞參數(shù)分別為a＝1.06 nm，b＝0.61 nm，c＝2.88 nm，α＝β＝γ＝90°.每個(gè)晶胞內(nèi)含有20個(gè)單體單元［5］.而sc?PLA和sc?PLA?TMC2.5膜樣品在2θ為11.9°，15.1°，16.8°，19.2°，20.7°和23.9°處呈現(xiàn)特征衍射峰，表明sc?PLA及sc?PLA?TMC2.5膜樣品既形成了α晶型的聚乳酸均聚物晶體，又形成了β晶型的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶體.β晶型晶胞參數(shù)分別為a＝0.912 nm，b＝0.913 nm，c＝0.93 nm，α＝β＝110°，γ＝109°，晶胞中含有 P L LA和 P D LA鏈段各3條，共6條鏈段構(gòu)成 31螺旋堆積［17］. sc?PLA?TMC5和sc?PLA?TMC?10膜樣品特征衍射峰只出現(xiàn)在2θ為11.9°，20.7°和23.9°處，在2θ為16.8°和19.2°處無衍射峰出現(xiàn)，說明sc?PLA?TMC5和sc?PLA?TMC?10樣品只生成立構(gòu)復(fù)合晶體［18］. WAXD結(jié)果證明，TMC單元的引入可以抑制樣品結(jié)晶過程中均聚物晶體的產(chǎn)生，當(dāng)TMC含量≥5%酸的

時(shí)，樣品只發(fā)生立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，與DSC結(jié)果相符.

2.4 sc?PLA?TMC的酶降解行為

圖5和圖6分別是sc?PLA?TMC樣品蛋白酶K降解過程中失重率隨降解時(shí)間的變化曲線和吸水率隨時(shí)間的變化曲線.失重率和吸水率是表征聚合物降解行為的重要參數(shù).失重率反映了聚合物降解過程中樣品的溶蝕及產(chǎn)物的釋出，而吸水率則反映了聚合物的親水性和疏水性.失重率（ML）和吸水率（WA）按下式計(jì)算：

式中，mi，mw和md分別為膜樣品的原始質(zhì)量、降解后的濕重及干重.每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為3個(gè)平行樣品的平均值.根據(jù)聚合物的降解速率，分別于12，24，36，60，84，120，144，180和204 h取樣.

從圖5可見，在204 h的降解時(shí)間內(nèi)，所有樣品幾乎表現(xiàn)出勻速的失重行為.sc?PLA的降解速率最慢，在204 h時(shí)，失重僅為9.5%.sc?PLA?TMC5降解速率稍快，相同時(shí)間內(nèi)失重率達(dá)到了17.8%.由于蛋白酶K僅能降解P L LA中的無定形區(qū)域，因此sc?PLA?TMC5比sc?PLA降解速率快，這主要與其低結(jié)晶度有關(guān)［19］.同理，當(dāng)TMC單元的摩爾含量增加到10%時(shí)，sc?PLA?TMC10在204 h后失重率增加到33.0%.

Fig.5 M ass loss of sc?PLA and sc?PLA?TMC during proteinase K?catalyzed degradation

圖6給出聚合物降解過程中的表面形貌變化.由圖6（A）可見，sc?PLA膜樣品結(jié)晶度較高，表面有大量的球晶.降解120 h后，sc?PLA膜樣品表面的無定形區(qū)域被溶蝕，觀測到直徑分別為10和2 μm的2種球晶［圖6（B）］，sc?PLA?TMC5膜樣品由于結(jié)晶度低而具有光滑的表面［圖6（C）］，幾乎觀測不到球晶.降解120 h后［圖6（D）］，sc?PLA?TMC5膜表面發(fā)生了嚴(yán)重的溶蝕，能夠非常清晰地看到大量直徑約為2μm的球晶.SEM結(jié)果證明了樣品主要以表面溶蝕方式降解.

Fig.6 SEM images of various solution cast films during proteinase K?catalyzed degradation

2.5 sc?PLA?TMC的力學(xué)性能

表3為P L LA，sc?PLA及sc?PLA?TMC的力學(xué)性能測試結(jié)果.由表3可見，P L LA的拉伸強(qiáng)度（σB）和拉伸模量（E）分別為53.9 MPa和2.1 GPa.sc?PLA的力學(xué)性能優(yōu)于P L LA，歸因于sc?PLA結(jié)晶度較高及晶體中L LA與D LA鏈段間的強(qiáng)氫鍵作用.在sc?PLA?TMC樣品中，隨著TMC單元增加，材料的σB和E值逐漸下降，斷裂延伸率（εB）逐漸增大.當(dāng)TMC含量較小時(shí)（2.5%），L LA鏈段規(guī)整度和序列長度仍較高，材料的σB和E值與sc?PLA基本相當(dāng).而當(dāng)TMC含量＞5%時(shí)，樣品的σB和E值為51.5 MPa和2.1 GPa，εB由4.8%提升到6.1%.隨著TMC含量繼續(xù)增大至10%，材料的σB和E值明顯下降為42.3 MPa和1.7 GPa，εB提高至7.2%.這是由于TMC單元破壞了L LA鏈段的規(guī)整性和序列長度，使得材料的結(jié)晶能力下降，從而導(dǎo)致強(qiáng)度和模量下降.相反，TMC柔性單元的增加，提高了聚合物鏈的柔順性，使得材料的韌性增強(qiáng).

Table 3 Mechanical properties of sc?PLA and sc?PLA?TMC

3 結(jié) 論

采用開環(huán)聚合法合成了一系列分子量＞105的P L LA?TMC／P D LA?TMC無規(guī)共聚物以及P L LA／P D LA均聚物，并通過溶液澆注成膜法制備了P L LA?TMC／P D LA?TMC聚乳酸基新材料.由于在P L LA和P D LA鏈段中引入柔性TMC單元，可增強(qiáng)鏈段的運(yùn)動(dòng)活性，有利于PLA立構(gòu)復(fù)合晶體的生成.DSC和WAXD結(jié)果表明，TMC單元的加入使得立構(gòu)復(fù)合物中立構(gòu)復(fù)合晶體的比例增加，從而進(jìn)一步提高了材料的耐熱性能，有利于材料的熱加工成型.蛋白酶K降解實(shí)驗(yàn)表明，隨著TMC含量的升高，降解速率加快，薄膜材料的失重率及吸水率都有明顯的提升.實(shí)驗(yàn)證明，P L LA?TMC／P D LA?TMC新材料具有優(yōu)異的耐熱性能和良好的降解性能，有望應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域.

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Preparation，Structure and Properties of PLLA?TMC／PDLA?TMC Stereocom plexes?

WU Xiaomeng，CHEN Xiaoyu，Shi LI，F(xiàn)AN Zhongyong?
（Department ofMaterials Science，F(xiàn)udan University，Shanghai200433，China）

A series of copolymers with high molecular weight（Mn＞1×105）based on 1，3?trimethylene car?bonate（TMC）and L?lactide（L?LA）or D?lactide（D?LA）was synthesized by ring?opening polymerization using stannous octoate as catalyst.Then the stereocomplex sc?PLA filmswere prepared bymixing equal amount of the corresponding P L LA?TMC and P D LA?TMC solution and followed by solution casting.The chemical structure，thermal properties and enzymatic degradation behavior of sc?PLA films were characterized respec?tively.The results show that crystallinity of homochiral crystals in sc?PLA?TMC samples decreaseswith the in?crease of TMC content.Only stereocomplex crystals exist in sc?PLA?TMC sampleswhen TMC contents beyond 5%.The enzymatic degradation results show that the degradation rate of samples is accelerated when TMC unit is introduced.

Poly（lactic acid）；Poly（1，3?trimethylene carbonate）；Stereocomplex；Crystallization；Enzymatic degradation

O631

A

10.7503／cjcu20160363

（Ed.：W，Z）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.51373041，51673046）.

2016?05?20.

日期：2016?08?31.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51373041和51673046）資助.

聯(lián)系人簡介：范仲勇，男，博士，教授，主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能研究.E?mail：zyfan@fudan.edu.cn