夏慶成，毛 霏，楊 勇，韓 靜，劉曉慧，楊加志，孫東平

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京210094）

磁控濺射法制備CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜及性能研究

夏慶成，毛 霏，楊 勇，韓 靜，劉曉慧，楊加志，孫東平

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京210094）

采用磁控濺射法在聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜表面濺射CeO2，制備了CeO2／PTFE復(fù)合膜.利用接觸角、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和拉伸強(qiáng)度等對(duì)復(fù)合膜的親水性、元素組成、形貌和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，研究了濺射時(shí)間和濺射功率對(duì)膜性能的影響.結(jié)果表明，在濺射功率為40W，濺射時(shí)間為120 s時(shí)，CeO2／PTFE復(fù)合膜親水性和拉伸強(qiáng)度都相對(duì)較好.在CeO2／PTFE復(fù)合膜上澆鑄Nafion樹(shù)脂，制備的CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜含水率達(dá)到30%，離子電導(dǎo)率達(dá)到0.071 S／cm.

聚四氟乙烯微孔膜；磁控濺射；接觸角；拉伸強(qiáng)度

燃料電池通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將存儲(chǔ)在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有能量利用率高、污染低、噪聲低、機(jī)動(dòng)靈活等優(yōu)點(diǎn)［1，2］，在交通運(yùn)輸、固定式電站、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［3，4］.

目前，燃料電池根據(jù)所采用的電解質(zhì)類(lèi)型可分為磷酸鹽燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池等［5～9］.質(zhì)子交換膜燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)化率高、功率密度大、啟動(dòng)迅速和污染小等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究的熱點(diǎn).質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件之一，提供質(zhì)子遷移和輸送通道，使質(zhì)子經(jīng)過(guò)膜從陽(yáng)極到陰極與外電路電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路向外界提供電流［10，11］.為了提高燃料電池的工作效率，美國(guó)杜邦公司研究并生產(chǎn)了全氟磺酸膜（Nafion膜）［12］.Nafion膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，但其成本高（每平方米的價(jià)格在500～800美元），限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化［13］.

為了降低質(zhì)子交換膜燃料電池的成本，劉富強(qiáng)等［14］用0.2～0.8μm多孔聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜為基體，在其表面澆鑄Nafion樹(shù)脂制備PTFE／Nafion復(fù)合膜.因?yàn)镻TFE微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，用PTFE作基體可以大幅度減少Nafion樹(shù)脂的用量，降低Nafion膜的成本［15］.Wu等［16］通過(guò)加速壓力測(cè)試研究了PTFE／Nafion復(fù)合膜的降解機(jī)制，在開(kāi)路電壓下，在陰極檢測(cè)到氟化物的排放，驗(yàn)證氣體相互滲透產(chǎn)生了羥基自由基（·OH）和氫過(guò)氧自由基（·OOH），最終導(dǎo)致膜變薄，使膜的壽命降低.

質(zhì)子交換膜的另一個(gè)局限性是壽命問(wèn)題.復(fù)合膜在液體環(huán)境中工作，不可避免地會(huì)受到羥基自由基和氫過(guò)氧自由基對(duì)復(fù)合膜的攻擊，導(dǎo)致膜降解，從而影響膜的壽命，因此阻止膜降解成為急需解決的問(wèn)題.Trogadas等［17，18］研究發(fā)現(xiàn)，聚乙基甲基丙烯酸酯（PEM）聚合物膜的降解是自由基的破壞所致，而CeO2納米顆?？梢杂行p輕自由基對(duì)膜的破壞，從而提高膜的壽命；Pt／CeO2復(fù)合納米材料對(duì)自由基的捕捉效果更好，復(fù)合膜的使用壽命更長(zhǎng).Wu等［19］研究了不同顆粒大小的CeO2對(duì)于膜使用壽命的影響，發(fā)現(xiàn)在水環(huán)境中得到的CeO2粒徑分布很廣，將溶劑由水改成乙醇可以很好地控制晶體的生長(zhǎng)，得到更小的晶體，提高膜的使用壽命.Zhou等［20］研究發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）得到的球形納米CeO2不僅可以提高膜的使用壽命，而且具有良好的電化學(xué)性能.但水熱法負(fù)載CeO2可控性

不好，針對(duì)水熱法的缺點(diǎn)，采用磁控濺射法可以控制CeO2的負(fù)載量.

磁控濺射法通過(guò)在陰極靶表面引入磁場(chǎng)，利用磁場(chǎng)對(duì)帶電粒子的約束來(lái)提高電離濺射氣體的密度，在低氣壓下實(shí)現(xiàn)高速濺射.磁控濺射鍍膜技術(shù)因具有成膜速度快、膜層致密性好、適合于大面積均勻化沉積的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用［21，22］，采用磁控濺射法負(fù)載CeO2可延長(zhǎng)質(zhì)子交換膜的使用壽命，并能夠有效控制負(fù)載CeO2的量.

本文通過(guò)改變磁濺射時(shí)間、功率等實(shí)驗(yàn)條件［23，24］，制備了CeO2／PTFE復(fù)合膜；通過(guò)接觸角及拉伸強(qiáng)度測(cè)試探究最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，接觸角測(cè)試結(jié)果證明，CeO2／PTFE復(fù)合膜的親水性明顯高于PTFE膜［25，26］，有利于浸漬Nafion樹(shù)脂來(lái)制備CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜；制備的復(fù)合膜具有較好的吸水率、尺寸穩(wěn)定性及離子導(dǎo)通率，可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、乙醇、異丙醇、過(guò)氧化氫、七水合硫酸亞鐵、H2SO4和二甲亞砜（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；CeO2靶材（江西國(guó)材科技有限公司）；PTFE微孔膜（大田化工貿(mào)易有限公司）；Nafion樹(shù)脂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，上海河森電氣有限公司）.

JY2001型電子分析天平（上海精科公司天平儀器廠）；DZF?6090型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；JGP800型磁控濺射鍍膜機(jī)（中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器有限公司）；X射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）；PHIQuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀（XPS，日美納米表面分析儀器公司）；TGA／SDTA851型熱重分析儀（TG，瑞士梅特勒?托利多公司）；Quant 250FEG掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI公司）；SHIMAZUAGS?100NX型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（日本島津公司）；IM 3511?50型電感?電容?電阻（LCR）測(cè)試儀（日置電機(jī)株式會(huì)社）.

1.2 磁濺射制備CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜

1.2.1 PTFE微孔膜的預(yù)處理和靶材的清洗 參照文獻(xiàn)［27］的方法，剪取一定大?。? cm×7 cm）的PT?FE微孔膜放在燒杯中，加入丙酮溶液浸泡PTFE微孔膜，24 h后倒掉丙酮，再加入95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇溶液浸泡3 h，然后加入去離子水多次清洗后將PTFE膜置于真空干燥箱中，于60℃干燥12 h后冷卻至室溫，將膜固定在玻璃板上.對(duì)CeO2靶材進(jìn)行清洗，分別用丙酮和酒精擦拭干凈后用氮?dú)獯蹈?將清洗干凈的PTFE微孔膜和CeO2靶材快速放置于濺射室并降下倉(cāng)蓋，濺射室抽真空以防止PTFE膜和靶材表面的再次污染.

1.2.2 磁濺射制備CeO2／PTFE復(fù)合膜 將預(yù)處理好的PTFE微孔膜和直徑50 mm，厚度3 mm的陶瓷CeO2靶材放入磁控濺射鍍膜機(jī)，采用射頻濺射靶，在氬氣氣氛中，依次控制磁濺射時(shí)間（30，60，90，120，150，180 s）和磁濺射功率（20，40，80W）等一系列參數(shù)，磁濺射后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試.

1.2.3 CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的制備 參照文獻(xiàn)［28］的方法進(jìn)行制備.取二甲亞砜與5%的Nafion樹(shù)脂按3∶1（體積比）的比例混合，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀直至混合溶液質(zhì)量恒定后冷卻至室溫.將CeO2／PTFE復(fù)合膜浸漬在處理好的Nafion樹(shù)脂中，取出晾干后置于270℃真空干燥箱中熱處理20～30 s，熱處理后的膜重復(fù)浸漬?晾干?熱處理過(guò)程3次，再依次在異丙醇、0.5mol／L H2SO4和100mL去離子水中處理40 min后得到CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜.

1.2.4 加速化學(xué)降解實(shí)驗(yàn) 加速化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)［29］的方法進(jìn)行，取一定量的七水合硫酸亞鐵放入250mL燒杯中，加入超純水不斷攪拌直至完全溶解，制備出4mg／L Fe2＋芬頓試劑.將溶液放在70℃水浴鍋中加熱，將濺射好的復(fù)合膜放在溶液中，向其中加入5 mL 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2溶液，反應(yīng)5，10，15，20，25，50，100 h時(shí)依次取出降解后的復(fù)合膜，用去離子水多次清洗后放在真空干燥箱中，干燥24 h后稱重，作加速化學(xué)降解曲線.

1.2.5 吸水率和溶脹性能測(cè)試 準(zhǔn)確測(cè)定PTFE膜、CeO2／PTFE復(fù)合膜和CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的干燥質(zhì)量（m1），用游標(biāo)卡尺測(cè)量膜的長(zhǎng)度、寬度，用螺旋測(cè)微器測(cè)量厚度，測(cè)量原始膜的尺寸X0，將膜在去離子水中浸泡48 h后，測(cè)定質(zhì)量（m2）并測(cè)量膜的尺寸（Xw），按照式（1）和式（2）計(jì)算吸水率

（Q）和溶脹率（SR）［30］.

1.2.6 機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試 在室溫條件下測(cè)定膜的機(jī)械強(qiáng)度，拉伸速率為50mm／min，測(cè)試夾距為20mm，測(cè)試前將膜剪成長(zhǎng)度為40 mm、寬度為12.5 mm的長(zhǎng)條，用螺旋測(cè)微器準(zhǔn)確測(cè)定復(fù)合膜的厚度，將膜夾在夾具上用試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜的機(jī)械強(qiáng)度，5次拉伸取其平均值，主要測(cè)試膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率［31，32］.

1.2.7 離子電導(dǎo)率測(cè)試 復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率采用電化學(xué)阻抗法測(cè)試，掃描頻率為1～100 kHz，測(cè)試溫度為25～85℃，測(cè)試過(guò)程在濕度為100%的水環(huán)境下進(jìn)行.測(cè)試時(shí)將膜裁成2 cm×0.5 cm，然后在超純水中浸泡12 h，用螺旋測(cè)微器測(cè)量厚度，用游標(biāo)卡尺測(cè)量寬度.復(fù)合膜離子電導(dǎo)率為

式中：L（cm）表示兩電極之間的距離；W（cm）表示膜的寬度；D（cm）表示膜的厚度；R（Ω）表示膜的阻抗值；σ（S／cm）表示膜的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁濺射時(shí)間和濺射功率對(duì)PTFE微孔膜接觸角的影響

接觸角測(cè)試是確定膜親水性能最簡(jiǎn)單的方法，液體與膜表面浸潤(rùn)好則測(cè)得的接觸角?。?2］.由圖1可知，PTFE膜的接觸角為128°，當(dāng)用CeO2靶材在PTFE微孔膜表面磁濺射后接觸角明顯降低；在相同的濺射功率下，前120 s隨著磁濺射時(shí)間的增加，接觸角變化較大，120 s以后接觸角幾乎不變；在相同的濺射時(shí)間下，隨著濺射功率的增加，接觸角逐漸減小.由圖2可見(jiàn)，在濺射功率為40W的條件下，濺射時(shí)間為120 s時(shí)，所得濺射膜既可以達(dá)到浸潤(rùn)性要求，又可以減少靶材的損耗.

Fig.1 Influence of sputtering power and sputtering time on contact angle of CeO2／PTFE composite membrane

Fig.2 Contact angle of CeO2／PTFE composite membrane at different sputtering time

2.2 XRD分析

由圖3可以看出，PTFE微孔膜表面磁濺射CeO2后，在2θ＝29°，33°，47°，57°處出現(xiàn)新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CeO2的（111），（200），（220）和（311）晶面.由圖3可知，磁濺射時(shí)間越長(zhǎng)，PTFE微孔膜表面負(fù)載的CeO2量越多，衍射峰越強(qiáng).XRD結(jié)果表明已將CeO2濺射到PTFE微孔膜上，形成了CeO2／PTFE復(fù)合膜.由圖4知，CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的衍射峰強(qiáng)度變小，與文獻(xiàn)［33］結(jié)果相符.因?yàn)镹afion膜在2θ＝18°和38°處存在衍射峰，Nafion膜是半晶體結(jié)構(gòu)，減弱了CeO2／PTFE復(fù)合膜在2θ＝18°

處峰的強(qiáng)度.

Fig.3 XRD patterns of CeO2／PTFE composite membrane at different sputtering time

Fig.4 XRD patterns of PTFE（a），CeO2／PTFE（b）and CeO2／PTFE／Nafion membranes（c）

2.3 XPS分析

為了檢測(cè)CeO2是否濺射到PTFE微孔膜上以及Nafion是否澆鑄到CeO2／PTFE復(fù)合膜上，對(duì)PTFE微孔膜、CeO2／PTFE復(fù)合膜和CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析.由圖5（A）可知，PTFE膜只含有C，F(xiàn)元素，CeO2／PTFE復(fù)合膜含有C，F(xiàn)，Ce，O元素，結(jié)合XRD表征結(jié)果，說(shuō)明CeO2已成功濺射到PTFE膜上，CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜含有C，F(xiàn)，Ce，O，S元素，由于Nafion含有磺酸基團(tuán)，說(shuō)明Nafion已浸漬到CeO2／PTFE復(fù)合膜上.由S和Ce元素的Mapping圖［圖5（B）和（C）］可知，S，Ce元素均勻地分散在膜的表面.根據(jù)文獻(xiàn)［34，35］報(bào)道，圖5（B）中V，U代表Ce3d2／5的自旋軌道，V1，U1峰歸屬于Ce（Ⅲ），V0，V2，V3，U0，U2，U3峰歸屬于Ce（Ⅳ）.正是由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）之間能夠快速轉(zhuǎn)換，賦予了CeO2很強(qiáng)的氧化還原能力.質(zhì)子交換膜在液體環(huán)境中會(huì)被氧化，導(dǎo)致壽命下降，在PTFE微孔膜表面濺射CeO2能夠消除自由基，從而增強(qiáng)質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池壽命.

Fig.5 W ide range XPS spectra of PTFE membrane and CeO2／PTFE，CeO2／PTFE／Nafion composite membrane（A），narrow XPS spectra of Ce element in CeO2／PTFE Composite membrane（B）and S element in CeO2／PTFE／Nafion compositemembrane（C）

2.4 SEM分析

由PTFE微孔膜的SEM照片［圖6（A）］可以看出，PTFE微孔膜是多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為0.2～0.5 μm.由圖6（B）可見(jiàn)，在PTFE微孔膜的表面出現(xiàn)了大量的納米顆粒，說(shuō)明磁濺射法在PTFE微孔膜的表面負(fù)載了一層致密的CeO2膜，而且分散較均勻.以PTFE微孔膜為基體，用磁控濺射技術(shù)通過(guò)控制磁場(chǎng)的方向可以控制鍍膜的均勻性，通過(guò)控制鍍膜的時(shí)間可以控制鍍膜的厚度.由圖6（C）可以看出，

在CeO2／PTFE復(fù)合膜上澆鑄Nafion樹(shù)脂后，Nafion樹(shù)脂堵住了PTFE膜的微孔，使得氣體不能通過(guò)膜，此時(shí)的CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜可以用作質(zhì)子交換膜.圖6（D）為CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的元素分析（EDS）圖.可見(jiàn)，復(fù)合膜相對(duì)PTFE膜增加了Ce，O，S 3種元素成分，Ce，O元素來(lái)源于CeO2，S元素來(lái)源于Nafion樹(shù)脂，這進(jìn)一步證實(shí)了Nafion樹(shù)脂的成功澆筑［36］.從圖7中可以隱約看到三明治結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)的是復(fù)合膜的Nafion?PTFE?Nafion，從截面圖可以看出三層結(jié)構(gòu)比較模糊，因?yàn)樵赑TFE 與Nafion之間形成過(guò)渡層，使得界線變得模糊形成了一個(gè)有機(jī)體復(fù)合膜；三層結(jié)構(gòu)中的中間層為PT?FE微孔膜，上下兩層為Nafion膜，中間層的厚度約為30μm，與用螺旋測(cè)微器測(cè)量的厚度相近，說(shuō)明形成了CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜.

Fig.6 SEM images of native PTFE membrane（A），CeO2／PTFE compositemembrane（B），CeO2／PTFE／Nafion com positemembrane（C）and elemental analysis graph（D）of CeO2／PTFE／Nafion com positemembrane

Fig 7 Section figure of CeO2／PTFE／Nafion com positemembrane

Fig.8 TGA curves of PTFE（a）and CeO2／PTFE（b—d）membranes at different sputtering time

2.5 TG分析

圖8為PTFE和CeO2／PTFE的TG曲線圖.可以看出，PTFE微孔膜的熱分解分為3個(gè)階段：第一階段從50℃到550℃，PTFE微孔膜和CeO2／PTFE復(fù)合膜的質(zhì)量隨溫度的變化非常平緩，幾乎沒(méi)有質(zhì)

量損失，說(shuō)明在550℃以下PTFE微孔膜沒(méi)有發(fā)生熱分解.第二階段溫度從550℃升到650℃，PTFE微孔膜的質(zhì)量損失率幾乎達(dá)到100%，說(shuō)明該溫度范圍內(nèi)PTFE微孔膜完全分解；而CeO2／PTFE復(fù)合膜濺射時(shí)間越長(zhǎng)質(zhì)量損失越小，磁濺射時(shí)間為30 s時(shí)質(zhì)量損失率為93%，磁濺射時(shí)間為120 s時(shí)質(zhì)量損失率為78%，這是因?yàn)镻TFE微孔膜上負(fù)載的CeO2納米顆粒在該溫度范圍內(nèi)不會(huì)被分解.第三階段溫度范圍為650～700℃，CeO2／PTFE復(fù)合膜質(zhì)量基本上無(wú)變化，說(shuō)明CeO2分解溫度高于700℃［37］.

2.6 加速化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)

質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性直接影響質(zhì)子交換膜燃料電池的使用壽命.在質(zhì)子交換膜燃料電池的運(yùn)行過(guò)程中易出現(xiàn)膜降解問(wèn)題，這是影響質(zhì)子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素.羥基（·OH）和氫過(guò)氧自由基（·OOH）對(duì)聚合物膜的化學(xué)進(jìn)攻是導(dǎo)致膜降解的主要原因.PTFE微孔膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，膜的降解率較少.

由圖9可知，在4 mg／L Fe2＋芬頓試劑中，100 h后PTFE膜的降解率為1.6%.經(jīng)過(guò)CeO2磁濺射處理后復(fù)合膜的降解率為0.5%，膜被損壞的的程度明顯降低，這是因?yàn)镃eO2作為自由基清除劑降解了過(guò)氧化氫產(chǎn)生的自由基；CeO2能夠快速地進(jìn)行氧化還原轉(zhuǎn)換（Ce3＋??Ce4＋），羥基自由基（·OH）和Ce3＋發(fā)生氧化反應(yīng)使Ce3＋轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4＋，同時(shí)·OH被降解為·OOH.為了保障CeO2的再生，Ce4＋又能被·OOH或H2O還原生成Ce3＋，從而完成Ce4＋到Ce3＋的可逆轉(zhuǎn)換.CeO2的氧化還原反應(yīng)可逆轉(zhuǎn)換能夠增強(qiáng)質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性，使其降解程度明顯降低［38］.

Fig.9 Rate of accelerating chem ical degradation of PTEE（a）and CeO2／PTFE（b）membranes in Fenton's reagent

Fig.10 Mechanical property of the CeO2／PTFE com positemembrane with different sputtering time

2.7 機(jī)械性能

燃料電池工作時(shí)，質(zhì)子交換膜的兩側(cè)都會(huì)受到壓力，如果膜的強(qiáng)度低，在燃料電池工作中質(zhì)子交換膜可能會(huì)破裂，導(dǎo)致無(wú)法阻隔兩端的氣體，使膜壽命降低.因此，質(zhì)子交換膜的抗壓、抗拉能力對(duì)于燃料電池壽命很重要.圖10為多次測(cè)量的CeO2／PTFE復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的平均值變化圖.可見(jiàn)，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均隨著磁濺射時(shí)間的延長(zhǎng)略有降低，PTFE膜的機(jī)械強(qiáng)度為（23.02±0.5）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為（141.52±0.46）%，與 Bi等［29］報(bào)道的 PTFE膜拉伸強(qiáng)度（22.06 MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（139.53%）相差不大.

由圖10可見(jiàn)，隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的拉伸強(qiáng)度降低，濺射時(shí)間為30～120 s時(shí)膜的拉伸強(qiáng)度降低得很少，斷裂伸長(zhǎng)率變化不大，濺射時(shí)間達(dá)150 s時(shí)，拉伸強(qiáng)度減少1.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率減小約2%.CeO2影響了PTFE微孔膜分子鏈的整度排布，使PTFE微孔膜有了新的連接點(diǎn)，同時(shí)CeO2顆粒與顆粒擠壓，使膜的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)空間降低，導(dǎo)致膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均隨磁濺射時(shí)間的延長(zhǎng)而降低.濺射時(shí)間為30～120 s范圍內(nèi)CeO2／PTFE復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度變化小，這是因?yàn)镃eO2顆粒不是很密集，沒(méi)有出現(xiàn)擠壓，對(duì)膜的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)空間影響較小，所以機(jī)械性能幾乎沒(méi)有變化；當(dāng)濺射時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，CeO2顆粒出現(xiàn)擠壓使得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所減小.從機(jī)械強(qiáng)度考察，濺射時(shí)間小于120 s為最佳.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，濺射功率為20W時(shí)，CeO2／PTFE的機(jī)械強(qiáng)度為22.9 MPa，CeO2／PTFE／Nafion的機(jī)械強(qiáng)度

為22.1 MPa，當(dāng)濺射功率小于40W時(shí)，澆鑄Nafion前后膜的機(jī)械強(qiáng)度基本沒(méi)有變化；當(dāng)功率大于40 W時(shí)，澆鑄Nafion后膜的機(jī)械強(qiáng)度逐漸減小.CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度比CeO2／PTFE復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度略小，這是因?yàn)镹afion的機(jī)械強(qiáng)度低于PTFE，所以CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度介于Nafion和PTFE之間，并且與PTFE及Nafion的厚度有關(guān).綜合考慮，選擇磁濺射功率為40 W，濺射時(shí)間為120 s.

2.8 吸水率和膨脹率

含水率的增加為離子的運(yùn)輸提供足夠的通道，對(duì)電化學(xué)性能有重要影響.由圖11可見(jiàn)，PTFE膜的吸水率幾乎為0，這是因?yàn)镻TFE膜是疏水性膜；PTFE膜表面磁濺射CeO2后，親水性明顯增強(qiáng)，吸水率達(dá)到 6 .99%；經(jīng)過(guò)Nafion澆鑄后，CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜吸水率達(dá)到 28.29%，比 Tsai等［29］報(bào)道的PTFE／Nafion復(fù)合膜的吸水率（18%）有所提高.PTFE膜面積溶脹率僅為0.50%，體積溶脹率為0.66%（表1），尺寸穩(wěn)定性較好；澆鑄Nafion后，面積溶脹率增加到0.75%，體積溶脹率增加到1.15%（表1）.可見(jiàn)，復(fù)合膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，適合用作質(zhì)子交換膜.

Fig.11 W ater absorption rate（）and swelling property（）of PTFE membrane，CeO2／PTFE composite mem?brane and CeO2／PTFE／Nafion compositemembrane

Table 1 Swelling properties of com positemembrane

2.9 電導(dǎo)率

由圖12可知，復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，這是由于溫度在一定的范圍內(nèi)升高并沒(méi)有使膜內(nèi)的水分流失過(guò)多，而隨著溫度的升高質(zhì)子的傳導(dǎo)速率得到提高.因此，電導(dǎo)率有所上升.當(dāng)溫度升高到85℃時(shí)，復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到0.071 S／cm，與 Nafion117的離子電導(dǎo)率相近（Nafion117在85℃、1 mol／L H2SO4中的離子電導(dǎo)率為 0.072 S／cm［39］）.表明 CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜可以用作燃料電池的質(zhì)子交換膜.

Fig.12 Ionic conductivity of CeO2／PTFE／Nafion compositemembrane at different tem peratures

3 結(jié) 論

采用磁控濺射法在PTFE微孔膜表面濺射CeO2，制備了CeO2／PTFE復(fù)合膜.探討了磁濺射時(shí)間和磁濺射功率等對(duì)CeO2／PTFE復(fù)合膜接觸角、力學(xué)性能、吸水率以及降解率的影響，得到最佳濺射時(shí)間和濺射功率.在CeO2／PTFE復(fù)合膜上澆鑄Nafion樹(shù)脂，制備了CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜.接觸角測(cè)試結(jié)果表明，隨著磁濺射時(shí)間延長(zhǎng)，接觸角逐漸減小，磁濺射120 s后接觸角變化幅度較?。淮艦R射功率增大時(shí)，接觸角也逐漸變小.復(fù)合膜的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均隨

著磁濺射時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，磁濺射時(shí)間短于120 s時(shí)拉伸強(qiáng)度變化較小，隨著時(shí)間延長(zhǎng)復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有所下降；相同濺射時(shí)間內(nèi)，隨著濺射功率的增加，復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度逐漸減小，所以選擇磁濺射功率為40W，濺射時(shí)間120 s為最佳條件.從加速氧化實(shí)驗(yàn)可知，濺射CeO2可使復(fù)合膜的使用壽命適當(dāng)延長(zhǎng)，CeO2／PTFE復(fù)合膜含水率有明顯的提高，溶脹率略有增加，當(dāng)在CeO2／PTFE復(fù)合膜上澆鑄Nafion形成CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜的吸水率達(dá)到28.29%，面積溶脹率為0.75%，體積溶脹率也僅為1.15%，尺寸穩(wěn)定性好.離子電導(dǎo)率為0.071 S／cm，與Nafion117相近，表明CeO2／PTFE／Nafion復(fù)合膜可用作燃料電池的質(zhì)子交換膜.

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Properties of CeO2／PTFE／Nafion Composite Membranes Prepared by Magnetron Sputtering?

XIA Qingcheng，MAO Fei，YANG Yong，HAN Jing，LIU Xiaohui，YANG Jiazhi?，SUN Dongping
（School ofChemical Engineering，Nanjing University ofScience and Technology，Nanjing 210094，China）

CeO2／PTFE composite membranes（PTFE＝polytetrafluoroethylene）were prepared by magnetron sputtering CeO2on the surface of PTFE microporousmembranes.The membranes were characterized by XPS and SEM.The properties of themembranes，such as contact angle，tensile strength were investigated.It was found that high quality CeO2／PTFE composite membranes were obtained under the optimized magnetron sputtering：sputtering time of 120 s and magnetic sputtering power of 40W.The CeO2／PTFE compositemem?branes exhibited better comprehensive performance：favorable hydrophibility and tensile strength.In order to improve the performance of CeO2／PTFE composite membranes，CeO2／PTFE／Nafion composite membranes were prepared by Nafion casting.The properties of the compositemembrane such aswater uptake，ion conduc?tivity were investigated.The water uptake and ion conductivity of CeO2／PTFE／Nafion composite membranes were 30%，0.071 S／cm，respectively.

Polytetrafluoroethylene（PTFE）microporous membrane；Magnetron sputtering；Contact angle；Tensile strength

O632；O646

A

10.7503／cjcu20160282

（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.51303083，21206076）.

2016?04?25.

日期：2016?10?20.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51303083，21206076）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：楊加志，男，博士，副教授，主要從事生物納米材料研究.E?mail：jiazhiyang@sina.com