周黎明

(中國人民解放軍68006部隊， 寧夏 銀川 750104)

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一種基于簡化機理模型的線性掃描極譜波

周黎明

(中國人民解放軍68006部隊， 寧夏 銀川 750104)

針對線性掃描極譜法在線同時分析濕法煉鋅浸出液中多金屬組分時亟待解決的重疊峰分離難題，提出了一種新的分離此類重疊峰的方法。通過深入研究極譜波的產生機理，采用非線性加權最小二乘法對重疊峰進行擬合，獲得待分離峰重構參數的精確值，并以此重構參數為基礎，將重疊峰分離為獨立子峰。實驗結果表明，該極譜波模型具有很好的極譜峰描述能力與準確的分辨能力，能夠快速，準確的實現(xiàn)極譜重疊峰分離。

簡化機理；重疊峰分離；極譜波

近年來，線性掃描極譜法以其較高的靈敏度，較快的分析速度[1]，令人滿意的重復率，在多組分金屬離子同時在線分析檢測領域逐漸顯示出其獨特的優(yōu)勢，其應用前景越來越大。但多組分金屬離子同時檢測時產生的重疊峰分離難題則是制約該方法進一步推廣應用的主要瓶頸。本文針對機理模型表達式復雜，不利于作為重疊峰分離的子峰模型的缺點，運用非線性加權最小二乘法對其進行非線性擬合，獲得精確反映待分離的子峰模型特征參數，以此特征參數實現(xiàn)對各子峰的重構，從而實現(xiàn)重疊峰的分離。

1 簡化極譜波模型推導

Sevcik電流公式[2]，如式(1)所示：

(1)

(2)

其中：ξ∈[0,t]，對式(2)積分項進行積分，可得：

(3)

其中：

(4)

將式(4)帶入式(3)，變形得：

(5)

對于線性掃描極譜法，有：

E=E0-ν·t

(6)

變形得:

(7)

(8)

將式(7)，(8)代入式(6)，化簡，得：

(9)

I1=i1·i2

(10)

對式(10)進行數學分析，可得：

(11)

重新整理式(11)，得：

(12)

令：

(13)

得：

(14)

Iψ=k6E2+k7E+k8

(15)

(16)

(17)

2 實 驗

(1) 模型驗證實驗[3]

依次取1.5 mL 10g/L DMG，2.5 mL pH=9.26氨緩沖溶液，4.1 mL 1 mol/L HCl，10 mL 0.5 mol/L citrate，4 mL 0.1% OP-10，5 mL 2 mol/L Na2NO2，0.6 mL 6 g/L Na2SO3置于50 mL容量瓶中，再分別取V=8 mL的10-4g/L Co2+標準液，及V=0.15 mL，0.3 mL，0.5 mL，0.8 mL，1 mL，1.2 mL的10-2g/L Co2+標準液置于50 mL容量瓶中定容，獲得0.016 mg/L，0.03 mg/L，0.06 mg/L，0.1 mg/L，0.16 mg/L，0.2 mg/L，0.24 mg/L的待測Co2+標準液，上述標準溶液依次編為1～7號。將配置好的一系列標準溶液經過10～15 min的充分反應后將其移至電解池中，試驗溫度為20 ℃，在JP-06A精密及普分析儀以線性掃描極譜法對Co2+標準溶液進行測定。儀器設置為：掃描范圍為-1.2～-0.9 V，掃描速率為0.25 V/s，滴汞時間為8.4 s，靜止時間為4.4 s。將記錄的數據輸入微機進行處理。

(2) 重疊峰分離實驗

依次取1.3 mL 10 g/L DMG，2.5 mL pH=9.26氨緩沖溶液，4.1 mL 1 mol/L HCl，5 mL 0.5 mol/L citrate，4 mL 0.1% OP-10，2.5 mL 2 mol/L Na2NO2，0.6 mL 6 g/L Na2SO3置于50 mL容量瓶中，再分別取5 mL 0.05 g/L Cd2+，0.5 mL 0.01 g/L Co2+，2.94 mL 17g/L Zn2+標準液置于50 mL容量瓶中定容，獲得5 mg/L Cd2+，0.1 mg/L Co2+，1 g/L Zn2+的待測標準溶液。此外，配制只含支持電解質的空白溶液，編號依次為9、10號。將配置好的一系列標準溶液經過10～15 min的充分反應后將其移至電解池中，試驗溫度為20 ℃，在JP-06A精密及普分析儀以線性掃描極譜法對Co2+標準溶液進行測定。儀器設置為：掃描范圍為-1.4 ～-0.6 V，掃描速率為0.25 V/s，滴汞時間為8.4 s，靜止時間為3.2 s。將記錄的數據輸入微機進行處理。

3 實驗數據處理及仿真

(1) 模型驗證實驗數據處理

為了能夠減少底液及試驗中的偶然因素對數據的干擾，以0號樣液所得極譜曲線作

為基準曲線，依次將1～7號溶液極譜曲線扣除基準曲線，獲得1～7號標準溶液的濃度曲線，其濃度曲線如下圖1所示。

圖1 不同濃度下Co的原始極譜波曲線

(2)簡化機理模型的仿真

利用式(16)對上述曲線分別進行非線性擬合，擬合初值根據式(16)的化學意義進行選取，其中k2=30，k4=50，k3=k5=-1.05，其余參數取k1=k6=k7=k8=0。由此獲得式(16)的擬合效果圖，如圖2所示。

圖2 不同濃度下Co的極譜波曲線(實)及擬合曲線(虛)

由圖2可以看出，在Co濃度為0.0016～0.24 mg/L范圍內，簡化后的機理模型幾乎能完美的描述實際的極譜電流波形，其確定系數達到0.998以上，且隨著Co濃度的增大，該模型的確定系數越高，這說明隨著Co濃度的增大，底液及試驗中其他的偶然誤差對模型的干擾逐漸減弱。

(3)重疊峰分離實驗仿真

利用式(17)對上述曲線進行非線性擬合，擬合初值根據式(16)的化學意義進行選取，其中k12= k22= k32=30，k14= k24=k34=50，k13=k15=-0.85, k23=k25=-1.05, k33=k35=-1.3,其余參數取k11=k21=k31=k6=k7=k8=0。由此獲得式(16)的擬合效果圖，如圖3所示。

圖3 Cd,Co,Zn的重疊極譜波曲線及擬合曲線對比圖

從重疊峰實驗分離效果來看，其確定系數達到了0.99964，而其均方差只有0.07452，這說明以簡化的極譜電流模型來作為重疊峰的子峰模型，對重疊峰有很好的分離效果。

4 結 論

通過實驗對比驗證，簡化機理模型具有很好的極譜峰描述能力與準確的分辨能力，能夠快速，準確的實現(xiàn)極譜重疊峰分離。

[1] 趙學亮,史云. 基于溶出伏安法的水質重金屬自動監(jiān)測系統(tǒng)[J]. 電子技術應用, 2011, 37(11): 30-32.

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A Simplified Mechanism Model Based on the Linear Sweep Polarographic Wave

ZHOULi-ming

(PLA 68006, Ningxia Yinchuan 750104, China)

For linear sweep polarography online and analysis of wet zinc smelting leaching liquid, a new method of separating such overlapping peaks was proposed. Through in-depth study of the mechanism of production of polarographic wave of the overlapped peaks by nonlinear weighted least squares fitting, for separation peak reconstruction parameters accurate value, and based on these reconstruction parameters, the experimental results showed that the polarographic wave model had better ability for polarographic peak description and accurate resolution, can quickly and accurately realize the overlapping polarographic peak separation.

reduced mechanism; separation of overlapping peak; polarographic wave

O657

文章編號：1001-9677(2016)020-0114-03