耿莉莉，張宏喜，周婷婷，魏 婷，李 楠

(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100)

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木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及其催化轉(zhuǎn)化方法的研究進(jìn)展

耿莉莉，張宏喜，周婷婷，魏 婷，李 楠

(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100)

木質(zhì)素是自然界目前唯一由芳香結(jié)構(gòu)組成的最豐富的可再生能源，其化學(xué)結(jié)構(gòu)使得木質(zhì)素非常適合生產(chǎn)芳香類化合物。目前，對(duì)木質(zhì)素的研究主要集中于利用催化轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品和生物油方面。本文介紹了木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)及其催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的方法及研究現(xiàn)狀。最后，指出目前催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的一些問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

木質(zhì)素；結(jié)構(gòu)分析；催化轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)，如農(nóng)林廢棄物等，是一種可循環(huán)再生的有機(jī)物，由于其富含有機(jī)碳，在生產(chǎn)高附加值化學(xué)品方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)最豐富的存在形式，主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素三部分組成。半纖維素(20%～30%)和纖維素(40%～50%)主要是C5和C6的糖類，對(duì)它們的研究和應(yīng)用基本上已經(jīng)比較成熟，在生產(chǎn)生物燃料和重要的化工品方面已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)化的程度[1]。與半纖維素和纖維素不同，對(duì)木質(zhì)素的研究尚不夠成熟和深入。

目前，木質(zhì)素由于含碳量較高主要被用作低級(jí)燃料進(jìn)行加熱或發(fā)電，或作為木質(zhì)素磺酸鹽被用作混凝土添加劑，僅僅只有5%的木質(zhì)素被用于低價(jià)值的商業(yè)應(yīng)用中。然而，木質(zhì)素是自然界目前唯一由芳香結(jié)構(gòu)組成的最豐富的可再生能源，其化學(xué)結(jié)構(gòu)使得木質(zhì)素非常適合生產(chǎn)芳香類化合物。在過(guò)去的幾十年中，對(duì)木質(zhì)素的研究主要集中于生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品[2-5]。除此之外，木質(zhì)素解聚為芳烴作為石油化工生產(chǎn)芳烴類物質(zhì)的替代也許是木質(zhì)素最有前途的一種利用方式。隨著技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)有效的催化解聚途徑得到了越來(lái)越多的關(guān)注。

1 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，是由苯基丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳-碳鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物，含有多種活性官能團(tuán)。苯基丙烷類結(jié)構(gòu)單元有三種，分別是紫丁香基丙烷單元、愈創(chuàng)木基丙烷單元和對(duì)羥基苯丙烷單元[6]。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元

這些結(jié)構(gòu)單元中都包含有苯環(huán)和丙基側(cè)鏈，因此木質(zhì)素中典型的芳族單元也常被稱作苯基丙烷單元。木質(zhì)素單體之間主要依靠醚鍵或者C-C鍵相連接，一般來(lái)講，三分之二或以上的連接鍵為醚鍵，其余為C-C鍵[1]。為了給兩種單體之間的連接鍵進(jìn)行分類，木質(zhì)素單體脂肪族側(cè)鏈上的碳原子可以被標(biāo)記為，，，芳香基團(tuán)上的碳被標(biāo)記為1～6。例如，-O-4代表了脂肪族側(cè)鏈上的碳與芳香環(huán)C4位置上氧原子的連接，其結(jié)構(gòu)如圖2中所示。木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)之間的主要連接鍵是-O-4(即-芳基醚)，-鍵和-5鍵。其它鍵還包括-O-4鍵，4-O-5鍵，5-5鍵，-O-鍵，-1鍵等。圖2給出了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的部分連接鍵。

圖2 木質(zhì)素主要單體之間的部分連接鍵

木質(zhì)素的大分子周圍通常分布著一些活性較強(qiáng)的官能團(tuán)，如酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、甲氧基以及多碳側(cè)鏈等，它們?cè)谠灸举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布與木質(zhì)素的種類有關(guān)，在分離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布還與提取分離方法有關(guān)。正是由于有許多活性官能團(tuán)的存在，所以木質(zhì)素能夠進(jìn)行氧化和還原、酸性和堿性水解、烷基化、硝化等一系列的反應(yīng)，這些反應(yīng)也為木質(zhì)素的研究利用提供了更為寬廣的方向。

2 木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的主要方法

2.1 生物降解

生物降解是利用真菌、細(xì)菌等一系列微生物菌落對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行降解，其中真菌的降解能力要強(qiáng)于細(xì)菌，在降解過(guò)程中起主要作用，能把木質(zhì)素徹底降解為CO2和水，主要包括白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等[7]。

木質(zhì)素的生物降解機(jī)制主要包括：芳香環(huán)取代，黎蘆醇及其衍生物的氧化，單甲氧基芳香物的氧化，氧的活化，漆酶催化木質(zhì)素氧化等。

生物降解法環(huán)保、選擇性高，然而需要進(jìn)行選菌、培養(yǎng)等環(huán)節(jié)，降解速度慢，耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境要求較高。

2.2 氧化降解

在木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中，有許多部位可以發(fā)生氧化降解反應(yīng)。氧化降解反應(yīng)包括芳基醚鍵的裂解，碳-碳鍵的裂解，芳環(huán)或木質(zhì)素的其它鍵的裂解，生成產(chǎn)物主要是多官能團(tuán)的芳香族化合物，如香草醛、丁香醛、4-羥基苯甲醛和己二烯二酸等。常用的氧化劑有硝基苯、高錳酸鉀、氧氣、臭氧、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氯、次氯酸鹽等[6]。

在木粉或木質(zhì)素中，加入NaOH及硝基苯，在180 ℃反應(yīng)2 h，可以生成大量的香草醛和其它的芳香族化合物。

一般情況下，氧氣不能氧化木質(zhì)素，但在堿性條件下(O2-NaOH)，木質(zhì)素酚型結(jié)構(gòu)的酚羥基解離，可以給出電子而使O2生成自由基OO·，從而與木質(zhì)素發(fā)生自由基反應(yīng)。石忠亮等[8]以NaOH為溶劑，以CuSO4為催化劑，通入氧氣，在一定溫度和反應(yīng)時(shí)間下，考察了木質(zhì)素的催化氧化降解反應(yīng)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物主要為芳香醛(主要含香蘭素、自丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛)，總收率最大達(dá)到24.4%。

高錳酸鉀氧化木質(zhì)素的產(chǎn)物主要是芳香酸，如果以金屬氧化物在堿性溶液中催化反應(yīng)，可以生成多種二聚的酮和酸。

在堿性介質(zhì)中，H2O2能使木質(zhì)素的苯環(huán)和側(cè)鏈碎解并溶出，從而破壞木質(zhì)素中的發(fā)色基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)漂白的目的。歐陽(yáng)新平等[9]采用H2O2、CuO/Fe2(SO4)3復(fù)合氧化體系，在堿性條件下，對(duì)麥草堿木質(zhì)素氧化降解制備單酚類化合物的工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在180 ℃的條件下，單酚類化合物的總收率可達(dá)11.86%，降解率為90.88%。單獨(dú)使用H2O2作為氧化劑降解木質(zhì)素導(dǎo)致了苯環(huán)的開裂，使得木質(zhì)素的降解率雖高但單酚類收率偏低。

二氧化氯做氧化劑時(shí)易于攻擊木質(zhì)素的酚羥基使之成為自由基，再進(jìn)行一系列的氧化反應(yīng)。木質(zhì)素側(cè)鏈存在雙鍵時(shí)，連接在雙鍵上的甲基或亞甲基被氧化成羰基，木質(zhì)素的苯環(huán)和側(cè)鏈最終可被氧化成草酸、氯乙酸、反丁烯二酸等。

而其它一些高級(jí)氧化技術(shù)，如電化學(xué)氧化，催化濕式氧化，光化學(xué)氧化，微波氧化等，也正在越來(lái)越多的被人們研究。

2.3 加氫降解

木質(zhì)素的加氫還原是把木質(zhì)素降解成為酚等其它高附加值化學(xué)品最常用和最有效的手段之一。降解常用的還原劑有氫氣、環(huán)己烯和硼氫化鈉等，其中氫氣是使用較多的還原劑。通過(guò)加氫使碳-碳鍵或碳-雜原子連接鍵發(fā)生斷裂，反應(yīng)式如(1)式所示。

(1)

于玉肖等[10]以Raney Ni為催化劑，研究了甲醇水相重整制氫與木質(zhì)素降解模型化合物愈創(chuàng)木酚/苯酚加氫的耦合反應(yīng)。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為220 ℃、反應(yīng)前冷壓0 MPa(表壓)、物料比水/甲醇/模型化合物為20:5:0.8的條件下，反應(yīng)7 h后愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率與環(huán)己醇的選擇性分別達(dá)到99.00%和93.74%。Liguori 等[11]以甲酸為氫源，在鈀催化劑和Nafion SAC-13固體酸催化劑的作用下，以水為反應(yīng)介質(zhì)，考察了木質(zhì)素及其模型化合物的降解過(guò)程。結(jié)果表明：降解后的酚類混合物主要是由愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚和間苯二酚組成。Xu等[12]考察了在甲酸的作用下柳枝稷木質(zhì)素的解聚和加氫行為。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以甲酸作氫源，以Pt/C為催化劑，以乙醇為溶劑，研究結(jié)果表明，甲酸和Pt/C催化劑的共同作用促進(jìn)了液相產(chǎn)物中低分子量化合物的生成。

2.4 酸催化降解

由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)單元中以醚鍵方式連接的占50%以上，而醚鍵的化學(xué)鍵能較弱，在酸性或堿性介質(zhì)中都可以發(fā)生化學(xué)鍵斷裂。因此通過(guò)醚鍵的選擇性斷鍵，可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的降解[13]。

2.4.1 無(wú)機(jī)酸

無(wú)機(jī)強(qiáng)酸可以催化醚鍵的斷裂，是木質(zhì)素低溫催化解聚的重要催化劑。強(qiáng)酸的活性順序?yàn)椋篐I>HBr > HCl 或H2SO4。對(duì)于-芳醚鍵而言，酸催化的降解反應(yīng)主要是服從一級(jí)反應(yīng)的SN1型機(jī)理，如式(2)[1]所示。

(2)

ROH is water or low molecular alcohol

2.4.2 Lewis酸

Lewis酸催化劑如FeCl3、ZnCl2、BF3和AlCl3等都可以用來(lái)降解木質(zhì)素，但酚類的收率較低。在木質(zhì)素的降解過(guò)程中，當(dāng)Lewis酸以質(zhì)子酸的形式存在時(shí)活性會(huì)更好。質(zhì)子酸被認(rèn)為是在Lewis酸和水的反應(yīng)過(guò)程中形成的，因此在木質(zhì)素降解過(guò)程中使用Lewis酸時(shí)通常要和水或低分子量的醇一起使用，而Lewis酸自身的催化活性還不清楚。

2.4.3 離子液體介導(dǎo)的酸催化

在木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，以離子液體為溶劑具有很好的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗茌^容易地溶解木質(zhì)素，并且有利于形成碳正離子的反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)把Lewis酸催化劑如金屬氯化物加入到離子液體中時(shí)，對(duì)木質(zhì)素或其模型化合物中-O-4鍵的斷裂非常有效。其斷裂過(guò)程如圖3[1]所示。

圖3 離子液體介導(dǎo)的酸催化作用下-O-4鍵的斷裂

在整個(gè)過(guò)程中，真正起催化作用的是鹽酸，它是在金屬氯化物的水解中原位形成的。Jia等[14]研究了木質(zhì)素模型化合物在含有金屬氯化物的離子液體中的-O-4醚鍵的水解斷鍵。研究中以GG和VG兩種木質(zhì)素模型化合物為研究對(duì)象，將其加入到含有金屬氯化物和水的離子液體[BMIM]Cl中。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3、CuCl2和AlCl3在斷裂GG模型化合物的-O-4醚鍵時(shí)效果非常好。在VG模型化合物的-O-4醚鍵的斷裂過(guò)程中，F(xiàn)eCl3的催化效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CuCl2和AlCl3的催化效果。

2.5 堿催化降解

相對(duì)于酸催化過(guò)程，堿催化可以防止產(chǎn)物炭化，還可以生成甲基鄰苯二酚和二甲氧基產(chǎn)物。常用的堿催化劑有LiOH、NaOH和KOH。芳基-烷基醚鍵(如-O-4)是比較容易斷裂的鍵，所以在堿性條件下降解木質(zhì)素中的主要反應(yīng)是醚鍵的斷裂。

一般來(lái)講，催化劑的堿性越強(qiáng)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率越高，這是因?yàn)閴A催化劑能夠控制木質(zhì)素降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程并影響反應(yīng)的機(jī)理。較高的溫度和反應(yīng)時(shí)間有利于單體化合物的生成。當(dāng)然，在反應(yīng)過(guò)程中，也會(huì)有一些中間產(chǎn)物會(huì)發(fā)生縮聚或再聚合反應(yīng)從而形成固體殘余物。因此，在生成單體化合物的過(guò)程中需要注意中間產(chǎn)物的再聚合問(wèn)題。當(dāng)然，可以使用一些供氫溶劑，如甲酸等，或是其它的一些穩(wěn)定的化合物，如醇等來(lái)抑制焦炭的生成。還可以通過(guò)選擇高活性的催化劑從而使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，以此來(lái)提高產(chǎn)物的選擇性。

Yuan等[15]以NaOH為催化劑，以水-乙醇為介質(zhì)，以苯酚為封端劑，在220～300 ℃下將大分子的堿性木質(zhì)素成功的降解成了低聚物。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，即溫度為260 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，木質(zhì)素/苯酚=1:1(w/w)時(shí)，木質(zhì)素幾乎可以達(dá)到完全降解，固體殘?jiān)Ｓ嗔?1%，氣體產(chǎn)物可忽略不計(jì)。Toledano等[16]研究了在不同堿催化劑下有機(jī)溶劑對(duì)木質(zhì)素的解聚行為。主要考察了LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Ca(OH)2等堿催化劑對(duì)木質(zhì)素降解后所得到的油產(chǎn)率和組成的影響。結(jié)果表明，油的產(chǎn)率和組成變化(5%～20%)主要受所使用的堿催化劑的影響，即反應(yīng)的機(jī)理是不一樣的。大部分的實(shí)驗(yàn)條件下木質(zhì)素的殘留物都比較多(高達(dá)45%)，也已經(jīng)證明了再縮聚反應(yīng)是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要的反應(yīng)之一。由此得到結(jié)論：首先，木質(zhì)素的降解可以得到酚醛類化合物而且能夠被用于現(xiàn)有的石化工業(yè)中；其次，所選擇的堿催化劑決定了所獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)；最后，再聚合這個(gè)反應(yīng)是存在的，而且是限制油產(chǎn)率的原因。

2.6 木質(zhì)素?zé)峤?/p>

木質(zhì)素?zé)峤馐窃谝欢ǖ臏囟?、壓力或是催化劑的作用下將木質(zhì)素裂解成為焦油、氣體、焦炭的過(guò)程。各產(chǎn)物的產(chǎn)率、組成等與木質(zhì)素本身、熱解工藝條件及催化劑等密切相關(guān)。在目前所研究的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的眾多技術(shù)中，熱解被認(rèn)為是利用生物質(zhì)來(lái)生產(chǎn)生物油和生物化學(xué)品的具備經(jīng)濟(jì)性的途徑之一。生物質(zhì)中木質(zhì)素的熱解過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，會(huì)與其它組分發(fā)生相互作用，所以對(duì)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程及其產(chǎn)物的研究具有重要的意義。

Olecse等[17]先將木質(zhì)素進(jìn)行熱解，再將得到的熱解氣體利用鐵基催化劑進(jìn)行加氫得到芳香化合物。通過(guò)氣相色譜分析熱解氣體的組成有170多種。 Jiang等[18]研究了溫度對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物組成的影響。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，溫度在400～800 ℃時(shí)，所研究的木質(zhì)素?zé)峤夂竽鼙欢ㄐ?、定量分析出的化合物?0種左右，在600 ℃時(shí)，所得到的酚類化合物的產(chǎn)率最高，大部分的酚類化合物的單組分收率小于1%。Ben等[19]研究了ZSM-5分子篩的硅鋁比對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)在600 ℃的溫度下進(jìn)行，加入分子篩催化劑后，重質(zhì)油的產(chǎn)率下降而輕質(zhì)油和氣體產(chǎn)率增加，較低的Si/Al有利于輕質(zhì)油的增加。

3 結(jié)論與展望

木質(zhì)素在自然界中含量豐富，來(lái)源廣泛，其結(jié)構(gòu)中既有碳鏈又有苯環(huán)，碳鏈上有羥基、醛基、酮基、羧基或烯鍵，苯環(huán)上有羥基、甲氧基，特別是作為目前唯一由芳香結(jié)構(gòu)組成的最豐富的可再生能源，其應(yīng)用潛力巨大。

從目前整體的研究發(fā)展來(lái)看，在木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化利用中，尚存在以下問(wèn)題需要進(jìn)一步解決和研究。

(1)目前采用的催化轉(zhuǎn)化方法普遍存在反應(yīng)溫度高甚至是需要高壓的情況，反應(yīng)條件較為苛刻。如何能在溫和的條件下完成木質(zhì)素的降解還需要進(jìn)一步的研究。

(2)目前，木質(zhì)素降解后的定向產(chǎn)物選擇性低，產(chǎn)物產(chǎn)率低。

(3)木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，因此在研究過(guò)程中，其解聚過(guò)程機(jī)理、催化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等問(wèn)題的研究需要進(jìn)一步的深化。

針對(duì)木質(zhì)素的上述一些問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開發(fā)新型催化劑，降低反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的定向催化轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率。

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Research Progress on Structure and Catalytic Transformation Methods of Lignin*

GENGLi-li,ZHANGHong-xi,ZHOUTing-ting,WEITing,LINan

(Department of Chemistry and Applied Chemistry, Changji University, Xinjiang Changji 831100, China)

Lignin is the most abundant renewable energy source with aromatic structure in nature at present. Its chemical structure makes it very suitable for the production of aromatic chemicals. Currently, the research is mainly focused on the conversion of lignin into high added-value products and bio-oil using catalytic transformation methods. A brief overview about the basic structure and catalytic transformation methods of lignin into chemicals and their research status was described, some problems existing in the catalytic transformation were pointed out, and its future development was prospected.

lignin; structure analysis; catalytic transformation

昌吉學(xué)院科研基金項(xiàng)目(2014YJYB007)。

耿莉莉(1986-)，女，講師，碩士研究生，主要從事能源化工的研究。

張宏喜(1977-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源的研究。

TQ351

A

1001-9677(2016)020-0004-04