余大江，郭紹義，袁永鋒，張志強(qiáng)

(浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

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水熱法-高溫煅燒處理制備NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料及其贗電容性能研究

余大江，郭紹義，袁永鋒，張志強(qiáng)

(浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

采用水熱法-高溫煅燒處理制備NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)納米片陣列，利用XRD、FESEM、循環(huán)伏安法和恒流充放電測(cè)試方法，分析其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和贗電容性能。研究表明：NixCo1-xMoO4納米片陣列的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌與Ni的相對(duì)含量有關(guān)；其中，晶體結(jié)構(gòu)為NiMoO4物相的Ni0.50Co0.50MoO4納米片陣列顯示出高的比電容、增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電能力，是一種性能優(yōu)異的贗電容材料。

超級(jí)電容器；納米片陣列；水熱法；NixCo1-xMoO4

0 引 言

超級(jí)電容器具有功率密度高、工作溫度范圍寬、充放速度快以及生命周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種高性能的新型儲(chǔ)能裝置。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素之一，RuO2被認(rèn)為是理想的超級(jí)電容器電極材料，其理論容量高達(dá)1300 F/g，在酸性電解液中穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性好[1]，但其高昂的價(jià)格限制了它的商品化應(yīng)用。因此，研究人員努力尋找能夠代替RuO2的廉價(jià)電極材料，MMoO4(M=Ni、Co)就是其中一種被廣泛關(guān)注的電極材料。NiMoO4的比電容較高，但其循環(huán)穩(wěn)定性不理想，而CoMoO4具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但其實(shí)際容量比NiMoO4低得多。如：Yin等[2]合成的NiMoO4納米管粉體材料的比電容高達(dá)864 F/g，但充放電1000次循環(huán)后的容量保持率僅為70%；Liu等[3]制備的CoMoO4納米棒粉體材料在2000次循環(huán)后的容量保持率接近100%。針對(duì)MMoO4(M=Ni、Co)這一問題，目前的解決方法包括兩種：a)將Ni或Co的化合物與MMoO4復(fù)合化，形成復(fù)合電極材料。例如，Ma等[4]制備的Co3O4@NiMoO4復(fù)合電極材料不僅比電容達(dá)1800 F/g，而且3000次循環(huán)后的容量保持率為72%，表現(xiàn)出增強(qiáng)的贗電容性能，但該制備方法具有工藝較復(fù)雜、合成周期較長(zhǎng)等不足。b)利用其他元素(Ni或Co)對(duì)MMoO4電極材料進(jìn)行摻雜改性，形成高電導(dǎo)率的改性材料。Park等[5]制備的Ni0.75Co0.25MoO4納米線粉體負(fù)極材料充放電20次循環(huán)后的比容量達(dá)520 mAh/g，與NiMoO4的比容量相當(dāng)；同時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升，與CoMoO4相當(dāng)。受此啟發(fā)，本文將電化學(xué)性質(zhì)相似、電化學(xué)窗口相近的Ni元素引入CoMoO4電極材料中，形成NixCo1-xMoO4改性材料以改進(jìn)超級(jí)電容器的性能。

此外，超級(jí)電容器的性能還與電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌等因素密切相關(guān)，制備有序的、大比表面積的納米片陣列結(jié)構(gòu)的電極材料可望顯著改善其電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NixCo1-xMoO4納米片陣列的制備

采用水熱法-高溫煅燒處理，在泡沫Ni基體上制備NixCo1-xMoO4納米片陣列。為了探討Ni的含量與NixCo1-xMoO4晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的關(guān)系，本文共設(shè)計(jì)了5組水熱反應(yīng)的原料配方：x=0、0.25、0.50、0.75和1.00，即CoMoO4、Ni0.25Co0.75MoO4、Ni0.50Co0.50MoO4、Ni0.75Co0.25MoO4和NiMoO4，NixCo1-xMoO4水熱反應(yīng)液的原料配方及反應(yīng)條件見表1。將配制好的1—5號(hào)水熱反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至100mL特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。然后將10片清洗干凈2 cm×2 cm的泡沫Ni(m0)平均放置在5個(gè)反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于160 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)6 h，待冷卻至室溫后取出。將10片泡沫Ni從反應(yīng)釜中取出，并用乙醇和去離子水交替清洗3次，干燥、稱量(m1)。最后，將干燥后的泡沫Ni置于氬氣(Ar)氛圍的石英管式爐中400 ℃(升溫速率：約5 ℃/min)高溫煅燒處理2 h，待自然冷卻至室溫后，將泡沫Ni取出，并稱量(m2)。

表1 NixCo1-xMoO4水熱反應(yīng)液的原料配方及反應(yīng)條件

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測(cè)試

采用X射線衍射儀(XRD，D8，ADVANCE)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ULTRA 55)表征NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。電化學(xué)測(cè)試在三電極體系的電解池中進(jìn)行，工作電極為NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料，參比電極為甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，電解液為2 M KOH溶液，測(cè)試溫度為25 ℃。采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，在電位窗口為0～0.6 V范圍內(nèi)，以20 mV/s的掃描速率，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，并采用LAND CT-3800W電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 樣品的XRD分析

采用水熱法-高溫煅燒處理技術(shù)制備出NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)/泡沫Ni復(fù)合材料。在水熱反應(yīng)后，當(dāng)Ni的相對(duì)含量由x=0依次增至0.25、0.50、0.75和 1.00時(shí)，泡沫Ni的表面由銀白色分別轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色、粉色、淺粉色、淺綠色和綠色；在高溫煅燒處理后，泡沫Ni表面的顏色僅稍微變淺，表明NixCo1-xMoO4材料已在泡沫Ni上形成。為了揭示制備的NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)的晶體結(jié)構(gòu)和純度信息，將經(jīng)歷水熱反應(yīng)和高溫煅燒處理后的泡沫Ni直接用于XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 NixCo1-xMoO4/泡沫Ni復(fù)合材料的XRD譜

XRD圖譜表明，當(dāng)Ni的相對(duì)含量為x=0(CoMoO4)時(shí)，NixCo1-xMoO4的衍射峰與單斜結(jié)構(gòu)的CoMoO4相的標(biāo)準(zhǔn)峰一一對(duì)應(yīng)，而且該CoMoO4結(jié)構(gòu)中同時(shí)擁有α型(JCPDS No. 25-1434)和β型(JCPDS No. 21-0868)兩種晶胞。據(jù)報(bào)道，α和β型晶胞能分別在緩慢冷卻和快速冷卻下制備[5]，本實(shí)驗(yàn)選擇隨爐冷卻，這是形成α/β-混合結(jié)構(gòu)的原因所在。當(dāng)x=0.25(Ni0.25Co0.75MoO4)時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)仍為α/β-CoMoO4，但α-CoMoO4的衍射峰增強(qiáng)，并向小衍射角度方向移動(dòng)，Park等[5]已證實(shí)CoMoO4晶體結(jié)構(gòu)中引入Ni元素后，α-CoMoO4的相對(duì)含量會(huì)增加，這說明Ni已成功摻入CoMoO4材料中。當(dāng)x=0.50(Ni0.50Co0.50MoO4)時(shí)，其衍射峰的形狀、位置發(fā)生明顯變化，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镹iMoO4相，而且也含有α型(JCPDS No.33-0948)和β型(JCPDS No.45-0142)兩種晶胞。當(dāng)x=0.75(Ni0.75Co0.25MoO4)和x=1.00(NiMoO4)時(shí)，兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)仍為α/β-NiMoO4相，唯一的區(qū)別可能是α-NiMoO4和β-NiMoO4在晶體中的相對(duì)含量不同。在樣品的XRD譜中，除了泡沫Ni(圖1中“*”)之外，未檢測(cè)到NiO、CoO或Co3O4等其他物質(zhì)的衍射峰，這表明制備的樣品為純?chǔ)?β-CoMoO4或α/β-NiMoO4材料。

管理人員：“主要用來(lái)看維修手冊(cè)，修理的。規(guī)定上是不允許看中文版的，但是有時(shí)候還是會(huì)參考。特別是新參加工作的，一般看中文版，工作時(shí)間長(zhǎng)了都看原版。因?yàn)榉g版的由工程師翻譯過來(lái)，有時(shí)候他的理解或者表達(dá)不一定正確。”

2.1.2 NixCo1-xMoO4的微觀結(jié)構(gòu)

圖2是NixCo1-xMoO4/泡沫Ni復(fù)合材料的SEM照片，為了便于描述，先對(duì)x=1.00(NiMoO4)進(jìn)行分析。從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)，NiMoO4材料呈二維納米片形貌生長(zhǎng)在泡沫Ni上，并相互緊密交織在一起，構(gòu)成了一種三維網(wǎng)絡(luò)納米片陣列結(jié)構(gòu)。圖2(b)—(e)分別為x=0.75(Ni0.75Co0.25MoO4)、x=0.50(Ni0.5Co0.5MoO4)、x=0.25(Ni0.25Co0.75MoO4)和x=0(CoMoO4)的SEM照片。制備的NixCo1-xMoO4材料均呈納米片陣列生長(zhǎng)在泡沫Ni基體上。當(dāng)Ni的相對(duì)含量由x=1.00漸降至0.75、0.50、0.25和0時(shí)，納米片的尺寸和厚度會(huì)減小，納米片間的孔隙變大，這有利于電解液充分浸潤(rùn)電極材料，提高其離子電導(dǎo)率。

圖2 NixCo1-xMoO4/泡沫Ni復(fù)合材料的SEM照片

2.2 電化學(xué)測(cè)試性能

2.2.1 循環(huán)伏安特性

圖3為NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料在掃描速率為20 mV/s時(shí)的CV測(cè)試信息。在電位為0～0.6 V范圍內(nèi)，CoMoO4(x=0)陣列顯示了一對(duì)明顯的氧化/還原峰，這表明CoMoO4材料的比電容應(yīng)主要來(lái)自于法拉第贗電容反應(yīng)行為，具體的電化學(xué)過程可以描述為[6-7]：

CoMoO4+OH-?CoMoO4‖OH-+CoMoO4

-OH

(1)

其中：CoMoO4‖OH-指充電時(shí)CoMoO4與OH-發(fā)生物理吸附形成的雙電層電容， CoMoO4-OH為充電時(shí)電極材料表面發(fā)生法拉第反應(yīng)形成的贗電容。當(dāng)Ni的相對(duì)含量由x=0增至x=0.25(Ni0.25Co0.75MoO4)時(shí)， CV曲線上仍顯示出一對(duì)氧化/還原峰，而且峰電流比CoMoO4(x=0)大，但陽(yáng)極峰的電位增大而陰極峰減小，一方面可能是電極極化所致，另一方面也可能是因?yàn)镹i2+與Ni3+間的法拉第反應(yīng)行為導(dǎo)致氧化還原峰的電位發(fā)生了移動(dòng)。當(dāng)Ni由x=0.25繼續(xù)增至0.50、0.75和1.00時(shí)，CV曲線上的氧化/還原峰的峰電流繼續(xù)增加，而且Ni0.50Co0.50MoO4、Ni0.75Co0.25MoO4和NiMoO4峰電位的變化趨勢(shì)恰好與CoMoO4、Ni0.25Co0.75MoO4和Ni0.50Co0.50MoO4相反，這表明產(chǎn)生峰電位的變化應(yīng)歸因于Ni2+/Ni3+間的電化學(xué)反應(yīng)行為，而且增加Ni的含量提升了NixCo1-xMoO4陣列的比電容。

圖3 NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 恒流充放電性能

圖4(a)為NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料在電流密度為16 mA/cm2時(shí)的充放電曲線。CoMoO4(x=0)陣列的曲線上顯示了一對(duì)明顯的充放電平臺(tái)，這種非線性的曲線輪廓證實(shí)了CoMoO4材料擁有優(yōu)異的贗電容特性。當(dāng)Ni的含量由x=0依次增至0.25、0.50、0.75和1.00時(shí)，NixCo1-xMoO4陣列的充放電時(shí)間逐漸增加，充放電平臺(tái)逐漸延長(zhǎng)，這充分表明NixCo1-xMoO4(x=0.25、0.50、0.75和1.00)陣列具有比CoMoO4強(qiáng)的贗電容特性，而且增加Ni的含量對(duì)電極材料的比電容有貢獻(xiàn)，這與CV測(cè)試的分析結(jié)果一致。

圖4(b)為復(fù)合材料充放電4000次的循環(huán)性能曲線。在首次循環(huán)中，CoMoO4(x=0)的比電容為1102 F/g，并維持這一水平直到500次循環(huán)后；在第501次循環(huán)中，比電容迅速降至1050 F/g，這可能是由于CoMoO4陣列表面的材料因持續(xù)的充放電循環(huán)發(fā)生部分失活或脫落，導(dǎo)致電活性材料減少，進(jìn)而致使CoMoO4的比電容下降。這種因電極材料失活而導(dǎo)致比電容迅速衰減的現(xiàn)象，在過渡金屬氧化物電極材料中普遍存在；在后續(xù)循環(huán)過程中，比電容呈階梯式緩降至4000次循環(huán)的940 F/g，最終的電容保持率為86%。當(dāng)Ni的相對(duì)含量由x=0依次增至0.25、0.50、0.75和1.00時(shí)，NixCo1-xMoO4陣列的首次比電容逐漸增大，分別約為1275、1296、1299 F/g和1430 F/g，這表明Ni元素能夠提升NixCo1-xMoO4材料的比電容；在后續(xù)循環(huán)過程中，NixCo1-xMoO4(x=0.25、0.50、0.75和1.00)的容量表現(xiàn)出不同的衰減趨勢(shì)。其中，Ni0.25Co0.75MoO4(x=0.25)陣列由首次循環(huán)的1275 F/g線性降至4000次循環(huán)的550 F/g，容量保持率僅43%；Ni0.50Co0.50MoO4和Ni0.75Co0.25MoO4陣列的比電容則表現(xiàn)出相似的線性衰減，第4000次循環(huán)的比電容分別為1072 F/g和1137 F/g，容量保持率分別約為83%和87%；NiMoO4陣列的比容量則主要喪失在前400次循環(huán)中，由首次循環(huán)的1430 F/g線性降至1006 F/g，在后續(xù)3600次循環(huán)過程中，比電容緩慢減小，第4000次循環(huán)中的比電容為780 F/g，容量保持率約為55%。

圖4 NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料性能(電流密度為16 mA/cm2)

圖5為NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料在電流密度為1～20 mA/cm2范圍內(nèi)的倍率性能。在經(jīng)歷1 mA/cm2充放電30次循環(huán)后，NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)陣列的比電容分別穩(wěn)定在1535、1676、1760、1630 F/g和1700 F/g。當(dāng)電流密度由1 mA/cm2依次增至2、5、10 mA/cm2和20 mA/cm2時(shí)，Ni0.50Co0.50MoO4納米片陣列均顯示出最高的比電容，分別為1638、1583、1576 F/g和1582 F/g，即使由20 mA/cm2恢復(fù)至2 mA/cm2，其20次循環(huán)中的平均比電容仍為1616 F/g，達(dá)到初始2 mA/cm2下的92%，顯示出優(yōu)異的大電流能力和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Ni0.25Co0.75MoO4和Ni0.75Co0.25MoO4陣列也顯示出比CoMoO4和NiMoO4增強(qiáng)的倍率放電能力，這歸因于摻雜改性提升了電極材料的電導(dǎo)率，進(jìn)而改善了倍率性能。

圖5 NixCo1-xMoO4納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料的倍率性能(電流密度為2～20 mA/cm2)

由圖5可知，Ni0.50Co0.50MoO4陣列表現(xiàn)出最理想的綜合贗電容性能，包括較高的比電容、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及增強(qiáng)的高倍率放電能力，主要原因有以下幾個(gè)方面：a)晶體結(jié)構(gòu)。Ni0.50Co0.50MoO4的晶體結(jié)構(gòu)為NiMoO4相，而具有NiMoO4結(jié)構(gòu)的材料的比電容通常比具有CoMoO4結(jié)構(gòu)的高得多，而且Co作為摻雜元素，對(duì)改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。b)微觀形貌。與Ni0.75Co0.25MoO4和NiMoO4相比，Ni0.50Co0.50MoO4陣列的微觀結(jié)構(gòu)，包括納米片尺寸和片間孔隙，有利于提高電活性材料的利用率和離子電導(dǎo)率。c)Ni的相對(duì)含量。電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌等均與Ni的相對(duì)含量有關(guān)，當(dāng)Ni的相對(duì)含量為x=0.50時(shí)，能夠從晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及禁帶寬度等方面來(lái)提高電極材料的電子或離子電導(dǎo)率，進(jìn)而改善電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文采用水熱法-高溫煅燒處理制備了NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合電極材料，制備的復(fù)合電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌均與Ni的相對(duì)含量有關(guān)，而且這種因Ni的相對(duì)含量差異產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的變化，對(duì)復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能將帶來(lái)較大的影響。在晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌等協(xié)同作用下，Ni0.50Co0.50MoO4納米片陣列顯示出與NiMoO4陣列相近的實(shí)際比電容，與CoMoO4相當(dāng)?shù)难h(huán)性能，同時(shí)還表現(xiàn)出增強(qiáng)的倍率放電能力。這一研究結(jié)果表明，合理的摻雜改性設(shè)計(jì)能夠顯著改進(jìn)電極材料的電化學(xué)性能，為進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的性能提供了一定的理論依據(jù)。

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(責(zé)任編輯： 康鋒)

Preparation of NixCo1-xMoO4Nanosheet Array/Nickel Foam Composite by Hydrothermal Method and High-temperature Calcination and Its Pseudocapacitance Performance

YUDajiang,GUOShaoyi,YUANYongfeng,ZHANGZhiqiang

(Faculty of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

NixCo1-xMoO4(x=0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00) nanosheet array was prepared through hydrothermal method and high-temperature calcination. The crystal structure, micromorphology and pseudocapacitance performance of the samples prepared above were analyzed by using XRD, FESEM, cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charging-discharging method. The results indicate that the crystal structure and micromorphology are related to the relative content of Ni element in NixCo1-xMoO4materials. Among them, Ni0.50Co0.50MoO4nanosheet array with the crystal structure of NiMoO4phase exhibits high specific capacitance, enhanced cycling stability and desired rat capability. So, it was an advanced pseudocapacitance material.

supercapacitor, nanosheet array; hydrothermal method; NixCo1-xMoO4

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.010

2016-01-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302247)

余大江 (1990-)，男，四川南充人，碩士研究生，主要從事超級(jí)電容器電極材料方面的研究。

郭紹義，E-mail：syiguo@zstu.edu.cn

O614.8

A

1673- 3851 (2016) 06- 0855- 006 引用頁(yè)碼： 110210