呂朋朋，唐紅艷，郭玉海

(浙江理工大學(xué), a.“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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PTFE中空纖維膜浸沒式脫除CO2的研究

呂朋朋，唐紅艷，郭玉海

(浙江理工大學(xué), a.“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

采用“擠出-拉伸-燒結(jié)”法制備PTFE中空纖維膜，并用于浸沒式脫除煙氣中CO2的研究。主要研究了氣體流速、吸收劑濃度和攪拌器轉(zhuǎn)速等操作條件對PTFE中空纖維膜浸沒式脫除煙氣中CO2性能的影響。結(jié)果表明CO2吸收率隨著時間增加而減小,CO2吸收量隨時間增大而增大,CO2吸收率隨著氣體流速增大而減小,CO2吸收量隨著氣體流速的增大先增大后減小,CO2吸收率、吸收量隨著攪拌速度、吸收液濃度增大而增大。

PTFE中空纖維膜；CO2吸收率；CO2吸收量

0 引 言

近年來CO2排放量上升趨勢明顯，自1750年至2014年，大氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)從2.80×10-4%上升至4.00×10-4%，增加了42%[1]。2010年到2014年大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)較增長了1.2×10-4%，平均年增長值為2.75×10-6%，遠(yuǎn)大于21世紀(jì)前十年的平均增長值(2×10-6a-1)[2]。因此研究出可行的CO2脫除技術(shù)對阻止溫室氣體引起的全球變暖具有極其重要的意義。

CO2脫除方法主要有變壓吸附法、低溫分餾法、化學(xué)吸收法、深冷法、固胺樹脂法、電化學(xué)法、膜吸收法等[3-4]，其中膜吸收法是研究熱點(diǎn)。自袁文峰[5]提出將膜吸收技術(shù)應(yīng)用于電廠煙氣中CO2的脫除后，基于疏水性膜材料膜吸收法脫除煙氣中CO2的研究備受關(guān)注。膜吸收法研究內(nèi)容主要集中在吸收劑的選取、膜結(jié)構(gòu)、膜組件的設(shè)計(jì)和膜吸收的傳質(zhì)過程。張衛(wèi)風(fēng)[6]研究不同吸收劑對CO2吸收量的影響，結(jié)果表明NaOH>MEA>DEA>TEA。Wang等[7]研究了膜結(jié)構(gòu)和膜組件設(shè)計(jì)對CO2吸收率的影響，結(jié)果表明膜孔徑越大、孔隙率越大、膜組件長度越長，CO2吸收率越高。葉向群等[8]討論了膜吸收的傳質(zhì)過程，并建立數(shù)值模型加以驗(yàn)證。對氣體流速、吸收劑濃度和攪拌速度對脫除CO2的影響卻少有研究。

為提高中空纖維膜對CO2吸收率和CO2的吸收量，需要討論氣體流速、吸收劑濃度和攪拌速度等操作條件對脫除煙氣中CO2的影響。本文將采用超疏水性PTFE中空纖維膜制備浸沒式膜組件，并耦合化學(xué)吸收技術(shù)脫除煙氣中的CO2。以一乙醇胺(MEA)水溶液為吸收液，研究氣體流速、吸收劑濃度和攪拌速度等不同條件對脫除煙氣中CO2的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PTFE樹脂(相對分子質(zhì)量700萬，浙江巨化集團(tuán)公司)，航空煤油(Isopar M，美國?？松梨诠?，一乙醇胺(MEA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)，CO2氣體(杭州金工特種氣體有限公司)，硫酸(分析純，浙江三一重工化學(xué)實(shí)驗(yàn)試劑有限公司)。

1.2 PTFE中空纖維膜制備

將PTFE樹脂與航空煤油按一定比例(航空煤油重量比為20%)混合24 h，將熟化后的PTFE樹脂制備成外徑為42 mm，內(nèi)徑為6 mm，高為35 cm的圓柱形PTFE糊料。調(diào)節(jié)柱塞擠出機(jī)擠出頭的尺寸擠出PTFE中空管，擠出過程的壓縮比為360，推壓機(jī)和擠出頭如圖1所示，擠出頭尺寸見表1。將PTFE中空管放入牽伸裝置進(jìn)行牽伸和燒結(jié)，固定階段拉伸比為240%(見表1)。

圖1 推壓機(jī)和擠出頭示意

料腔內(nèi)徑d1/mm中心桿外徑d2/mm擠出頭內(nèi)徑d3/mm芯棒外徑d4/mm壓縮比拉伸比/%3061.91.1360240

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

將膜在液氮中折裂，在其表面和截面鍍金，然后在場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(EVO MA 25，德國，卡爾蔡司公司)下觀察其微觀形貌；將膜在GQ-16浸潤液(表面張力為16 mN/m)中浸潤，用干重濕重法測試其孔隙率并在毛細(xì)管流動孔徑分析儀(1500AE，美國，PMI公司)中測試其最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布和泡點(diǎn)壓力。

1.4 浸沒式膜吸收法去除混合氣體中CO2

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示，膜組件浸沒在吸收液里面，煙氣和吸收液分別被PTFE中空纖維膜分隔在膜絲的內(nèi)側(cè)和外側(cè)。用CO2與空氣的混合氣模擬煙氣，用橡膠管連接各個裝置，打開CO2氣體鋼瓶閥門、空氣泵，調(diào)節(jié)流量計(jì)控制各組分的進(jìn)氣量，

CO2的含量為10%，氣體在混合瓶里面充分混合。混合好的氣體通入膜組件中空纖維膜的內(nèi)側(cè)，在化學(xué)吸收引起的氣液兩相中CO2的分壓差的作用下，CO2從氣相穿過膜孔，在“膜-液”界面被一乙醇胺(MEA)吸收，未被吸收的氣體進(jìn)入干燥瓶干燥后排出，排出的氣體被便攜式CO2檢測儀(DR95C-CO2-D，深圳沃塞特科技有限公司)檢測氣體中的CO2含量，吸收液中CO2的含量采用酸解溢出法測量。

通過式(1)和式(2)計(jì)算CO2的吸收率和吸收量：

(1)式中：R為CO2的吸收率，%；β0為起始混合氣體中CO2的含量，%；βt為t時刻吸收后氣體中CO2的含量，%。

(2)

式中：M為CO2的吸收量，mol；Ct為t時刻吸收液中CO2的含量，mL/mL；C0為起始吸收液中CO2含量，mL/mL；T為室溫，℃。

1.CO2氣體；2.空氣壓縮泵；3.氣體控制閥；4.氣體流量計(jì)；5.氣體混合瓶；6.膜組件；7.水浴鍋；8.氣體干燥瓶；9.CO2檢測儀圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE中空纖維膜的形貌

如圖3所示，PTFE中空纖維膜由原纖和節(jié)點(diǎn)構(gòu)成，相鄰的節(jié)點(diǎn)通過原纖相連，原纖間的間隙形成微孔。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，內(nèi)表面的空隙比外表面的大，這主要是因?yàn)閿D出過程中，PTFE中空管外表面所受到的擠壓力比內(nèi)表面大，形成了外表面致密，內(nèi)表面疏松多孔的非對稱微孔結(jié)構(gòu)[9]。從圖3(c)可以看出，中空纖維膜的截面較為平整，壁厚較為均勻。

圖3 PTFE中空纖維膜的FESEM照片

2.2 氣體流速對CO2吸收率、吸收量的影響

由圖4可以看出吸收率隨著時間的增加而減小，流速越小吸收率越高、吸收率下降越明顯。氣體流速為0.1 m3/h，CO2吸收率隨時間的增加下降最快，經(jīng)過120 min吸收，吸收率由85%下降到了39%。氣體流速為0.5 m3/h，CO2吸收率隨時間的增加下降最慢，經(jīng)過120 min吸收，吸收率由23%下降到了8%。這是因?yàn)闅怏w流速越小，氣體在膜絲內(nèi)的停留時間越長，CO2被吸收劑吸收比例越大。隨著吸收時間的增加，吸收率越高的溶液，吸收液中的MEA成分越少，所以氣體流速越小吸收率下越明顯。

圖4 CO2吸收率與氣體流速的關(guān)系注：吸收劑濃度：10%，攪拌速度：60 r/min，吸收液溫度：20 ℃。

由圖5可以看出氣體流速為0.1 m3/h時，吸收液中CO2吸收量最低，氣體流速為0.3 m3/h時，吸收液中CO2吸收量最高。這是因?yàn)槲找褐蠧O2吸收量與氣體流速和吸收率的乘積有關(guān)。由圖4可以看出，當(dāng)氣體流速為0.3 m3/h時，CO2吸收率與氣體流速的乘積最大。所以氣體流速為0.3 m3/h時，CO2吸收量最大。

圖5 CO2吸收量與氣體流速的關(guān)系注：吸收劑濃度：10%，攪拌速度：60 r/min，吸收液溫度：20 ℃。

2.3 吸收劑濃度對CO2吸收率、吸收量的影響

由圖6可以看出吸收率隨著吸收劑濃度的增加而增大，濃度越低吸收率下降越為明顯。這是因?yàn)槲談舛仍礁?，MEA和CO2接觸幾率越大。MEA含量越高，在“膜-液”界面的MEA越多，CO2被吸收幾率越大，所以吸收率隨著吸收劑濃度的增加而增大。隨著吸收時間的增加，吸收液中MEA越來越少。低濃度吸收液在“膜-液”界面的MEA變得更加稀少，CO2被吸收的幾率變得更小，導(dǎo)致低濃度溶液的吸收率下降更加明顯。

圖6 CO2吸收率與吸收劑濃度的關(guān)系注：氣體流速：0.3 m3/h，攪拌速度：60 r/min，吸收液溫度：20 ℃。

由圖7可以看出相同時間吸收劑濃度越高CO2吸收量越大，吸收劑濃度越低CO2吸收量的增加速率越小。濃度為30%、10%的吸收液在120 min時吸收的CO2分別比90 min時增加了0.19 mol和0.1 mol。這是因?yàn)槲談舛仍礁?，溶液中的MEA含量越多，可與CO2反應(yīng)的MEA越多。隨著時間的增加，低濃度吸收液中的MEA含量變得更小，導(dǎo)致吸收液吸收CO2的幾率變得更低。所以濃度越低，CO2吸收量的增加速率越小。

圖7 CO2吸收量與吸收劑濃度的關(guān)系注：氣體流速：0.3 m3/h，攪拌速度：60 r/min，吸收液溫度：20 ℃。

2.4 攪拌速度對CO2吸收率、吸收量的影響

由圖8可以看出吸收率隨攪拌速度增加而增大，隨著吸收時間的增加攪拌速度越低的吸收液吸收率的變化越小。攪拌速度為60 r/min時，吸收液起始吸收率為38%，攪拌速度為0 r/min時，起始吸收率為22%，這是因?yàn)閿嚢杷俾试酱?，MEA在吸收液中擴(kuò)散速率越大，“氣-膜-液”界面的MEA能夠及時的得到補(bǔ)充，所以吸收率隨攪拌速度增加而增大。當(dāng)攪拌速度較低時，“氣-膜-液”界面已經(jīng)反應(yīng)的MEA不能及時擴(kuò)散到溶液內(nèi)部，溶液內(nèi)部的MEA也不能及時的擴(kuò)散到“氣-膜-液”界面與CO2反應(yīng)，導(dǎo)致已經(jīng)吸收CO2的MEA在“氣-膜-液”界面堆積，嚴(yán)重影響到MEA吸收CO2的反應(yīng)速率，所以隨著吸收時間的增加攪拌速度越低的吸收液吸收率的變化越小。

圖8 CO2吸收率與攪拌速度的關(guān)系注：氣體流速：0.3 m3/h，吸收液濃度：10%，吸收液溫度：20 ℃。

由圖9可以看出CO2的吸收量隨著攪拌速度的增大而增大，攪拌速度越低溶液中CO2吸收量的增加速率越小。在120 min時，攪拌速度為0 r/min、60 r/min，吸收液的CO2吸收量分別為0.65 mol/L、0.30 mol/L，二者間相差了0.35 mol/L。這是因?yàn)閿嚢杷俣仍叫》肿娱g運(yùn)動速率越慢，溶液中的MEA分子向“氣-膜-液”界面運(yùn)動速率越慢，在“氣-膜-液”界面的MEA向得不到及時補(bǔ)充，這嚴(yán)重影響了CO2與MEA的反應(yīng)速率，所以攪拌速度越低溶液中CO2吸收量的增加速率越小。

圖9 CO2吸收量與攪拌速度的關(guān)系注：氣體流速：0.3 m3/h，吸收液濃度：10%，吸收液溫度：20 ℃。

3 結(jié) 論

a)采用“擠出-拉伸-燒結(jié)”法制備的PTFE中空纖維膜壁厚均勻，具有外側(cè)致密、內(nèi)側(cè)疏松多孔的非對稱微孔結(jié)構(gòu)。

b)采用PTFE中空纖維膜制備浸沒式膜接觸器耦合化學(xué)吸收法脫除煙氣中的CO2，成功的將氣相和液相分開，杜絕了泛液、霧沫夾帶等問題。

c)氣體流速對CO2的吸收率、吸收量有很大的影響。氣體流速越小CO2吸收率越大，CO2吸收量隨著氣體流速的增大先增大后減小，當(dāng)氣體流速為0.3 m3/h時，CO2吸收量最高。

d)吸收劑的濃度與攪拌速度對CO2的吸收率、吸收量有很大的影響。濃度、攪拌速度越大，CO2吸收率、吸收量越大。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Research on CO2Removal by PTFE Hollow Fiber Membrane in an Immersed Way

LüPengpeng,TANGHongyan,GUOYuhai

(a.National Local Joint Engineering Laboratory of Textile Fiber Material and Processing Technology; b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

PTFE hollow fiber membranes were prepared through “paste extrusion, stretching and sintering” processes, and were used for CO2removal in an immersed way in this paper. The effects of gas flow rate, absorbent concentration and agitator speed on CO2removal by PTFE hollow fiber membrane in an immersed way were investigated. Results show that: CO2absorption ratio decreases with time, while CO2absorption amount increases with time. CO2absorption ratio decreases with the rise in gas flow rate, while CO2absorption amount first increases and then decreases with the rise in gas flow rate. CO2absorption ratio and CO2absorption amount rise with the rise in stirring rate and absorbent concentration.

PTFE hollow fiber membrane; CO2absorption ratio; CO2absorption amount

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.006

2015-10-29

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAC01B01)；浙江省重大科技專項(xiàng)重大社會發(fā)展項(xiàng)目(2013C01055)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY15B060010)；浙江省高校重中之重學(xué)科優(yōu)秀基金、開放基金項(xiàng)目(2014KF05，2014YXQN03)

呂朋朋(1989-)，男，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事聚四氟乙烯中空纖維膜用于脫除煙氣中的二氧化碳方面的研究。

郭玉海，E-mail:gyh@zstu.edu.cn

TQ028.8

A

1673- 3851 (2016) 06- 0832- 05 引用頁碼： 110206