朱麗虹，蔣 樂，汪 洋

(浙江理工大學(xué)，a．材料與紡織學(xué)院；b理學(xué)院，杭州 310018)

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溶劑熱法制備ZnO/竹炭及其光降解甲基橙性能

朱麗虹a，蔣 樂b，汪 洋b

(浙江理工大學(xué)，a．材料與紡織學(xué)院；b理學(xué)院，杭州 310018)

采用溶劑熱法制備ZnO/竹炭復(fù)合材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅立葉變換紅外(FT-IR) 光譜、光致發(fā)光(PL)譜等技術(shù)對制備的光催化劑進(jìn)行表征。以甲基橙為偶氮染料模型，研究二乙烯三胺(DETA)添加量(V)、焙燒溫度(T)及循環(huán)次數(shù)(n)對ZnO/竹炭復(fù)合材料光催化降解甲基橙性能的影響。其實驗結(jié)果表明：采用溶劑熱法在竹炭表面負(fù)載的ZnO顆粒連續(xù)均勻。實驗條件VDETA=600 μL，焙燒溫度T=400 ℃， ZnO的光生電子和空穴復(fù)合率相對較低，該條件下制備的ZnO/竹炭復(fù)合材料紫外光照后對甲基橙的降解率可達(dá)到97.9%，循環(huán)三次后對甲基橙的光降解率仍保持在94%以上。

溶劑熱法；ZnO/竹炭；光催化；甲基橙；降解率

0 引 言

工業(yè)印染廢水中含有較多難降解的物質(zhì)，如典型的偶氮染料模型甲基橙。竹炭是一種多孔且具有強(qiáng)吸附性能的炭材料，具有較大的比表面積，常被用于吸附水中污染物，但竹炭在吸附過程中易吸附飽和[1]。已有學(xué)者研究將竹炭作為半導(dǎo)體光催化劑材料的載體，可增加光催化劑的有效表面積，提高其光催化活性[2-4]。氧化鋅是一種新型的無機(jī)半導(dǎo)體材料，作為一種光催化劑在染料廢水處理領(lǐng)域被廣泛研究[5]。由于在廢水處理時，將粉體ZnO與被降解物混合，易造成ZnO聚集團(tuán)聚，影響其光催化效果。合適的載體不僅可以降低光催化劑的生產(chǎn)成本，而且可以提供適合的孔隙結(jié)構(gòu)，增加光催化劑參與反應(yīng)時的有效比表面積，提高光催化劑的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、光催化活性等[6-8]。將ZnO負(fù)載在竹炭表面，一方面竹炭具有較好的吸附性且可增加ZnO參與光催化的有效比表面積，另一方面ZnO可將竹炭吸附的有機(jī)大分子染料光降解。兩者達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，將會具有較好的光催化降解甲基橙性能且能使ZnO/竹炭復(fù)合材料循環(huán)使用。因此，本文研究的主要內(nèi)容是采用溶劑熱法制備ZnO/竹炭復(fù)合材料，并觀測竹炭表面ZnO結(jié)構(gòu)形貌以及負(fù)載區(qū)域密集程度，探討ZnO/竹炭光催化降解甲基橙的性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

制備ZnO/竹炭復(fù)合材料所需實驗材料為二水合乙酸鋅(ZnCH3(COOH)2·2H2O，分析純，99%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，二乙烯三胺(DETA，分析純，99%，阿拉丁)，乙醇(C2H5OH，分析純，99.7%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，竹炭(BC，浙江遂昌竹炭有限公司)。

1.2 ZnO/竹炭的制備

用溶劑熱法制備ZnO/竹炭復(fù)合材料，取60目竹炭于500 mL的燒杯中，加入去離子水煮沸之后超聲洗滌，將竹炭放入烘箱中，105 ℃干燥24 h除去水分，得到預(yù)處理竹炭。取200～800 μL的DETA溶于無水乙醇，攪拌混合均勻后，加入0.02 molZnCH3(COOH)2·2H2O，經(jīng)超聲后可得透明的ZnO前驅(qū)體溶膠。把預(yù)處理的竹炭放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入ZnO的前驅(qū)體溶膠，密閉后放置于烘箱中，隨烘箱升溫至160 ℃，恒溫時間為24 h，隨爐降至室溫，之后離心洗滌，取離心管底部的沉淀物放于真空干燥箱45 ℃干燥24 h，移至管式爐焙燒，以5 ℃/min的升溫速率至400～800 ℃，恒溫時間1 h后隨爐降至室溫。

1.3 表征及性能檢測

采用X’TRA型X射線多晶粉末衍射儀(美國)檢測納米ZnO晶型。使用vltra55型(德國)場熱發(fā)射掃描電鏡(SEM)檢測樣品表面納米ZnO的晶粒尺寸、形貌及負(fù)載區(qū)域密集程度。樣品的傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用Nicolet5700型(美國)紅外光譜儀測定，使用LS-45型(美國)熒光分光光度計檢測納米ZnO的光學(xué)性能，分析納米ZnO的光吸收范圍和電子空穴復(fù)合率。

檢測ZnO/竹炭復(fù)合材料光催化降解甲基橙的性能，在50 ml濃度為25 mg/L的甲基橙溶液中，分別放入0.5 g竹炭、ZnO/竹炭復(fù)合材料的樣品，在恒定溫度下暗吸附12 h后，過濾取濾液測甲基橙的吸光度作為零時刻吸光度，再置于紫外光照下，每隔30 min測其吸光度，根據(jù)光照前后吸光度的變化，按式(1)計算對甲基橙的降解率：

(1)

式中：β為樣品對甲基橙的降解率，%；C0為甲基橙0時刻初始濃度，mg/L；Ct為t時刻濾液中甲基橙濃度，mg/L；A0為0時刻甲基橙的吸光度；At為t時刻甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/竹炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析和形貌表征

2.1.1 晶型分析

圖1(a)為竹炭、ZnO、ZnO/竹炭復(fù)合材料的XRD，用溶劑熱法制備的ZnO粉末在2θ為31.8°，34.5°，36.3°，47.6°，56.6°等處出現(xiàn)明顯的ZnO衍射峰。由ZnO/竹炭復(fù)合材料的衍射峰與竹炭的衍射峰相比發(fā)現(xiàn)，竹炭表面負(fù)載ZnO后有ZnO的衍射峰，但在2θ為23°的類石墨衍射峰消失，這可能是因為ZnO的衍射峰過強(qiáng)，從而導(dǎo)致竹炭的類石墨峰不明顯。

圖1(b)是在不同VDETA下ZnO/竹炭的XRD，當(dāng)VDETA從200 μL增加至800 μL時，竹炭表面ZnO的衍射峰均比較尖銳，表明ZnO的結(jié)晶度均比較好。圖1(c)是在不同溫度焙燒T下的ZnO/竹炭的XRD，隨著溫度從400℃升高至800℃，竹炭表面ZnO的衍射峰都很尖銳，表明不同的溫度制備的竹炭表面的ZnO結(jié)晶度均很好。

圖1 樣品的XRD衍射圖譜

2.1.2 微觀形貌

圖2是用SEM觀測的竹炭及ZnO/竹炭復(fù)合材料表面形貌。圖2(a)為竹炭的形貌，可以看到表面平整光滑，且有少量微孔。圖2(b)為納米ZnO/

竹炭表面的形貌，竹炭表面被大量顆粒物質(zhì)包覆，由XRD的結(jié)果判斷該顆粒物質(zhì)為ZnO顆粒。此外，竹炭的孔未被完全堵塞。

圖2 竹炭、ZnO/竹炭復(fù)合材料的SEM照片

圖3是在不同VDETA下的ZnO/竹炭復(fù)合材料的SEM。隨著VDETA的增加，竹炭表面的ZnO顆粒尺寸呈增大趨勢，這是因為隨著反應(yīng)物DETA量的增大，反應(yīng)池中OH-與Zn2+離子之間的碰撞幾率增加[9]，使ZnO鋅極面的生長速率加快，從而在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，DETA量較大的反應(yīng)池中ZnO尺寸變大。

圖3 在不同VDETA下的ZnO/竹炭復(fù)合材料的SEM照片

圖4是在不同焙燒溫度T下ZnO/竹炭復(fù)合材料的SEM，T在400 ℃表現(xiàn)為較好的分散性，隨著溫度的升高，ZnO發(fā)生團(tuán)聚，粒徑逐漸增大，并出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，尤其是當(dāng)T為800 ℃時ZnO出現(xiàn)較多的棒狀。這主要是由于高溫焙燒使ZnO晶體沿著鋅極面再生長，導(dǎo)致顆粒長大。高溫同時也使部分ZnO發(fā)生團(tuán)聚，使分散性下降。

圖4 在不同焙燒溫度T下的ZnO/竹炭復(fù)合材料的SEM照片

2.2 ZnO/竹炭復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖5是樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。圖5(a)中竹炭、ZnO、ZnO/竹炭在3440 cm-1附近均有一吸收峰，該峰為樣品表面的化學(xué)吸附水而形成的羥基，且ZnO/竹炭表面的H—O—H吸收峰值較大，這說明ZnO負(fù)載在竹炭表面后，有利于產(chǎn)生更多的表面羥基。從文獻(xiàn)的研究表明在光催化反應(yīng)中，參與光催化反應(yīng)的催化劑表面羥基數(shù)越多，越有利于產(chǎn)生更多的氫氧自由基和提高光催化活性[10]。由此推測ZnO負(fù)載在竹炭表面有利于提高ZnO的光催化活性。

由圖5(b)可知，VDETA在200～800 μL范圍內(nèi)，當(dāng)VDETA為600 μL時，ZnO/竹炭的H—O—H吸收峰值相對較大，有利于產(chǎn)生更多的自由羥基從而提高樣品光催化活性。由圖5(c)可知，焙燒溫度對ZnO/竹炭的紅外光譜也有影響，400 ℃焙燒的ZnO/竹炭的H—O—H吸收峰值較大，在600 ℃ 和800 ℃焙燒樣品的H—O—H峰相對減弱，這是由于反應(yīng)中焙燒溫度過高使樣品表面產(chǎn)生脫羥基化反應(yīng)，造成表面羥基數(shù)量減少，從而使催化面積也相應(yīng)減少。

圖5 樣品的傅里葉變換紅外光譜

2.3 ZnO的光致發(fā)光譜分析

采用光致發(fā)光譜對光催化劑的光生電子空穴對的重組程度進(jìn)行表征。圖6是ZnO的光致發(fā)光光譜(PL)。測試中所用的激發(fā)波長為290 nm， 由圖可以觀察到ZnO在390 nm附近存在較強(qiáng)的發(fā)光峰，該紫外發(fā)光峰是ZnO的本征峰，是由價帶頂?shù)目昭ㄅc導(dǎo)帶底的電子形成的電子-空穴對復(fù)合發(fā)光產(chǎn)生的峰。

如圖6(a)所示，隨著VDETA的變化，樣品的發(fā)光峰位沒有明顯變化，這說明溶劑熱反應(yīng)中DETA量對ZnO發(fā)光途徑產(chǎn)生的影響較小。此外，VDETA為600 μL的樣品發(fā)光能力較弱，這表明在一定VDETA添加范圍內(nèi)可以降低ZnO的光生電子與空穴的復(fù)合(電子和空穴復(fù)合的幾率越低，光生電子在離子陷阱之間轉(zhuǎn)移幾率增加，熒光峰強(qiáng)度越小)。如圖6(b)所示，400 ℃焙燒的樣品發(fā)光峰強(qiáng)度較弱，這表明在一定溫度范圍內(nèi)的焙燒熱處理有利于降低光生電子與空穴的復(fù)合。但是隨著溫度的繼續(xù)升高，發(fā)光峰強(qiáng)度又開始增強(qiáng)，由此分析高溫導(dǎo)致ZnO發(fā)光峰強(qiáng)度增強(qiáng)，電子與空穴的復(fù)合率增大。

圖6 不同實驗參數(shù)下ZnO的光致發(fā)光光譜

圖6中還可以觀察到ZnO在470 nm附近存在較弱的發(fā)光峰，這是因為受現(xiàn)實條件下制備過程的限制，制備的 ZnO 中總是存在一定的點缺陷，而這些缺陷與其光譜線是相關(guān)的。ZnO的這些點缺陷主要有鋅空位(Vzn)、氧空位(Vo)、氧間隙原子(Oi)、鋅間隙原子(Zni)、鋅反替位氧(ZnO)、氧反替位鋅(OZn)等[11]。根據(jù)文獻(xiàn)[11]-[13]繪制出了ZnO的能級結(jié)構(gòu)圖，見圖7。由公式E=hν=hc/λ=1.24nm·keV/λ(v為光子頻率；h為普朗克常數(shù)；c為真空中的光速度)可知ZnO在470 nm附近存在的較弱的發(fā)光峰是由電子從導(dǎo)帶底Vo形成的淺施主能級向價帶頂Oi形成的淺受主能級躍遷過程中復(fù)合，但也不能排除Zni和Oi之間以及Zni和 Vzn之間的躍遷。

圖7 ZnO點缺陷能級結(jié)構(gòu)

2.4 ZnO/竹炭光降解甲基橙的性能

圖8(a)是竹炭、ZnO、ZnO/竹炭復(fù)合材料紫外光照下對甲基橙的降解圖。把竹炭、ZnO、ZnO/竹炭復(fù)合材料暗吸附12 h后，竹炭對甲基橙的吸附率達(dá)到12.8%，ZnO對甲基橙的吸附率只有1.3%，

ZnO/竹炭對甲基橙的吸附率為8.0%。ZnO/竹炭吸附甲基橙的量較竹炭減少，這是因為ZnO負(fù)載在竹炭表面后，竹炭表面的大部分微孔被堵，吸附效果減弱。此外，紫外光照4 h后，竹炭對甲基橙沒有降解效果，ZnO對甲基橙的降解率為72.0%，ZnO/竹炭復(fù)合材料對甲基橙的降解率可達(dá)97.9%。相對于ZnO，ZnO/竹炭復(fù)合材料對甲基橙的降解率提高25.9%。這是因為竹炭負(fù)載ZnO后，一方面ZnO可將竹炭吸附的甲基橙光催化降解，使竹炭保持吸附活性，另一方面竹炭可增加ZnO參與光催化的有效比表面積。

圖8(b)是在不同VDETA下的ZnO/竹炭復(fù)合材料紫外光照下對甲基橙的降解圖。在VDETA分別為200、400、600、800 μL條件下，紫外光照4 h后ZnO/竹炭復(fù)合材料對甲基橙的降解率分別為90.5%、94.4%、97.9%、92.5%。這是因為當(dāng)VDETA=600 μL時，在該條件下ZnO的光生電子與空穴復(fù)合率相對較低，有利于減小光生電子與空穴的復(fù)合率，從而使ZnO具有更好的光催化活性。

圖8(c)是在不同焙燒溫度T下ZnO/竹炭復(fù)合材料光催化對甲基橙的降解率。焙燒溫度為400、600、800 ℃的ZnO/竹炭對甲基橙的去除率分別為97.9%、88.9%、78.8%。這可能是因為400 ℃條件下制備的樣品表面游離羥基數(shù)目增多，光生電子與空穴復(fù)合率降低，有利于提高ZnO光催化活性。800 ℃的ZnO/竹炭對甲基橙的去除率較弱只有78.8%，這是因為800 ℃焙燒的ZnO的平均晶粒尺寸增大，光催化活性會因此減弱，從而降低ZnO對甲基橙的光降解率。

圖8 紫外光下樣品對對甲基橙的降解率

2.5 循環(huán)次數(shù)對納米ZnO/竹炭復(fù)合材料光降解甲基橙性能的影響

循環(huán)使用ZnO/竹炭對甲基橙的光降解率如圖9所示，ZnO/竹炭復(fù)合材料4 h處循環(huán)一次時對甲基橙的光降解率達(dá)到97.9%，循環(huán)二次后對甲基橙的光降解率為94.4%，循環(huán)三次后對甲基橙的降解率為95.1%，這說明在烘干處理后ZnO/竹炭復(fù)合材料仍保持較好的光催化活性。

圖9 循環(huán)使用次數(shù)對ZnO/竹炭復(fù)合材料降解甲基橙的影響

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了ZnO/竹炭復(fù)合材料，ZnO顆粒在竹炭表面負(fù)載連續(xù)均勻。隨著焙燒溫度T和DETA量的升高，竹炭表面的ZnO的衍射峰尖銳，結(jié)晶度高。當(dāng)實驗條件為VDETA為600 μL，T為400 ℃時，ZnO/竹炭復(fù)合材料光催化降解甲基橙的效果較好，在紫外光照后對甲基橙降解率可達(dá)到97.9%，相對ZnO提高25.9%。此外，ZnO/竹炭復(fù)合材料循環(huán)使用3次后對甲基橙的光降解率仍保持在94%以上。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of ZnO/Bamboo Charcoal by Solvothermal Method and Its Photocatalytic Degradation Property on Methyl Orange

ZHULihonga，JIANGLeb,WANGYangb

(a．College of Materials and Textiles；b．School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China)

ZnO/Bamboo Charcoal (BC) composite was prepared by solvothermal method. The prepared photocatalyst was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and photoluminescence (PL) spectroscopy. The effects of additive amount (V) of diethylenetriamine (DETA), calcination temperature (T) and cycle index (n) on photocatalytic degradation property of ZnO/bamboo charcoal composite on methyl orange were investigated. The results indicate that the ZnO particles loaded on the BC with solvothermal method are continuous and uniform．Photo-induced electron and hole composite ratio of ZnO are relatively low under such conditions asVDETA=600 μL and calcination temperatureT=400 ℃. ZnO/BC composite prepared under such conditions can reach 97.9% degradation rate for methyl orange after UV-irradiation. After three cycles, degradation rate for methyl orange still keeps 94% and above.

solvothermal method；ZnO/bamboo charcoal；photocatalysis；Methyl orange；degradation rate

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.005

2015-11-22

朱麗虹(1990-)，女，浙江湖州人，碩士研究生，主要從事納米TiO2制備及光催化應(yīng)用方面的研究。

汪 洋，E-mail：wwyy2001@sina.com

O649.2

A

1673- 3851 (2016) 06- 0826- 06 引用頁碼： 110205