呂錦滇，沈秋平，劉愛萍

(浙江理工大學(xué), 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

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空心金球調(diào)控TiO2/CdS復(fù)合光陽極的光電性能研究

呂錦滇，沈秋平，劉愛萍

(浙江理工大學(xué), 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

采用犧牲模板法制備空心金球(hollow gold nanosphere, HGN)，并通過電泳技術(shù)沉積在水熱法制備的二氧化鈦納米棒(TiO2NR)表面。再采用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法在TiO2NR/HGN表面沉積CdS光敏層，構(gòu)筑三元體系的TiO2NR/HGN/CdS光陽極。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜和電化學(xué)工作站探究了復(fù)合光陽極的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及光電化學(xué)性能。結(jié)果表明，與實心金球相比，HGN的表面等離激元共振峰紅移。HGN的空心結(jié)構(gòu)能有效提高復(fù)合光陽極對太陽光的捕獲能力并改善光電化學(xué)性能。調(diào)控電泳沉積電壓為35 V時，TiO2NR/HGN/CdS光陽極體系獲得最大的光電流密度和開路電壓，光子-電子轉(zhuǎn)換效率最高。

表面等離激元；空心金球；光電化學(xué)行為；太陽電池

0 引 言

隨著人類社會的發(fā)展，人們對煤礦、石油等不可再生能源的消耗與日俱增。為了緩解能源枯竭的危機，開發(fā)新型能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等來取代不可再生能源成為當(dāng)代科研工作者研究的重點。目前對于太陽能的利用主要體現(xiàn)在對太陽能電池的研究，從最初的硅基太陽電池、薄膜太陽電池、聚合物太陽電池到新開發(fā)的光敏化太陽電池，包括染料敏化太陽電池和量子點敏化太陽電池[1-3]。其中染料存在價格昂貴、穩(wěn)定性差和壽命短等缺陷，這些缺陷制約了染料敏化太陽電池的發(fā)展。相比之下，量子點敏化太陽電池的敏化劑種類繁多、制備工藝簡便，并具有量子點限制效應(yīng)、俄歇復(fù)合效應(yīng)等特性，因而受到廣大科研工作者的重視。目前量子點敏化劑主要包括CdS[4]、CdSe[4-5]和PbS[6]等，當(dāng)與寬禁帶半導(dǎo)體TiO2復(fù)合使用，能夠極大的擴寬光譜響應(yīng)范圍，增強太陽光利用率。為了進一步增強太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，科研人員發(fā)現(xiàn)，在光陽極材料中引入貴金屬(Au、Ag等)，利用金屬納米粒子的表面等離激元共振(surface plasmon resonance，SPR)效應(yīng)能極大增強光陽極對太陽光的吸收。金屬納米粒子可作為光散射中心及電子轉(zhuǎn)移中繼站，有效增加光程長并促進電子-空穴對分離，提高對光的利用率[7-9]。在眾多的金屬等離激元中，空心金球(hollow gold nanosphere, HGN)由于其獨特的空心結(jié)構(gòu)具有更寬的SPR調(diào)控范圍和更強的近場增強特性，被廣泛應(yīng)用在表面增強拉曼散射和光催化等領(lǐng)域[10-11]，但是其作為光誘捕劑在光陽極的光電性能方面的研究還未見報道。

本文采用犧牲模板法制備HGN，借助電泳技術(shù)將其沉積在TiO2納米棒/CdS(TiO2NR/CdS)光陽極結(jié)構(gòu)中，研究了HGN沉積電壓對光陽極光電化學(xué)性能的影響。利用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)和紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜分析復(fù)合光陽極的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，利用電化學(xué)工作站和外量子效率(incident photon conversion efficiency，IPCE)測試系統(tǒng)對光陽極的光電化學(xué)性能進行分析。

1 實 驗

1.1 藥品和試劑

鈦酸四丁酯(C6H36O4Ti)、硝酸鎘(Cd(NO3)2)、九水硫化鈉(Na2S·9H2O)、氯金酸(HAuCl4)和硼氫化鈉(NaBH4)均為分析純，由Aldrich公司生產(chǎn)。檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7)、六水氯化鈷(CoCl2·6H2O)、濃鹽酸(HCl,36.5%)、丙酮和乙醇均為分析純，由杭州高晶精細化工有限公司生產(chǎn)。FTO導(dǎo)電玻璃(F：SnO2，電阻率為15Ωsq-1)由武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司提供。高純氮氣由杭州今工特種氣體有限公司提供。實驗中用的去離子水電阻率≥18 MΩ·cm。

1.2 實心金球(solid gold nanosphere, SGN)和HGN的制備

采用經(jīng)典的Frens法制備SGN[12]，即100 mL的HAuCl4溶液(濃度為0.25 mmol/L)和1.5 mL的C6H5Na3O7溶液(質(zhì)量分數(shù)為1%)在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15 min，自然冷卻至室溫得到SGN溶膠，離心洗滌后再分散成水溶液，SGN濃度為0.04 mmol/L。

采用犧牲模板法制備HGN。首先在三頸燒瓶中加入75 mL去離子水和600 μL C6H5Na3O7(0.1 mol/L)，恒溫水浴35 ℃下攪拌均勻。通入高純氮氣30 min除去溶液中的氧氣。然后往燒瓶中加入100 μL CoCl2溶液(0.4 mol/L)，連續(xù)攪拌并加入100 μL NaBH4溶液(1 mol/L)，繼續(xù)反應(yīng)1 h得到鈷納米粒子溶膠。量取30 mL鈷納米粒子溶膠與10 mL HAuCl4溶液(0.6 mmol/L)混合發(fā)生置換反應(yīng)，最終得到帶負電荷的HGN溶膠，多次離心洗滌，HGN濃度為0.04 mmol/L。

1.3 TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極的制備

采用水熱法制備TiO2納米棒。首先將FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)丙酮、乙醇和水各超聲清洗15 min。將10 mL去離子水、14 mL濃HCl及0.3 mL C6H36O4Ti溶液充分混合并轉(zhuǎn)移到內(nèi)置FTO導(dǎo)電玻璃的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，轉(zhuǎn)入不銹鋼外襯并在150 ℃烘箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)后得到的FTO/TiO2NR樣品清洗，干燥待用。

量取一定量HGN溶膠，以FTO/TiO2NR作為工作電極(正電)，Pt片作為對電極(負電)，采用電泳法在FTO/TiO2NR表面沉積HGN。分別控制沉積電壓為20、30、35 V和40 V，沉積時間為9 min，得到FTO/TiO2NR/HGN樣品。

利用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(successive ionic layer adsorption and reaction，SILAR)沉積CdS量子點。首先將FTO/TiO2NR/HGN樣品浸泡在0.5 mol/L的Cd(NO3)2水溶液中5 min，清水沖洗、吹干后浸泡在0.5 mol/L的Na2S水溶液中5 min，清水沖洗、吹干，完成一個循環(huán)。控制沉積次數(shù)為6次，得到FTO/TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極，制備流程如圖1所示。利用類似的方法得到FTO/TiO2NR/CdS和FTO/TiO2NR/SGN/CdS對照樣品。所有光陽極的有效面積為0.25 cm2。

圖1 FTO/TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極制備流程

1.4 性能測試

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型SEM、英國牛津儀器公司生產(chǎn)的INCA型電子衍射能譜儀(energy diffraction spectrum, EDS)、日本JEOL公司生產(chǎn)的JEOL-2100型TEM(200kV)觀測材料的表面形貌和成分。采用德國布魯克公司的D8 Discover型XRD分析材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用Hitachi U-3900型UV-Vis吸收光譜測試不同樣品的吸收特性。采用上海辰華的CHI660D電化學(xué)工作站測試不同樣品的光電化學(xué)性能， Pt片為對電極，電解液為0.2 mol/L的Na2S溶液，模擬太陽光源為氙燈光源(AM 1.5，功率100 mW/cm2)。采用Zolix Solar Cell Scan 100型光電測試系統(tǒng)測定IPCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTO/TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極的微觀結(jié)構(gòu)

圖2顯示了SGN溶膠和HGN溶膠的形貌、UV-Vis吸收光譜及XRD曲線。SGN為平均長徑(28±2) nm、平均短徑(22±2) nm的橢球(圖2(a))，HGN為平均外徑(29±2) nm、平均內(nèi)徑(21±2) nm的空心球(圖2(b))。SGN溶膠的表面等離激元共振峰在530.5 nm處，而HGN溶膠的共振峰紅移至550.5 nm處(圖2(c))。因此，尺寸相近的HGN比SGN有更寬的可見光吸收范圍和SPR調(diào)控范圍，這可能與HGN獨特的空心結(jié)構(gòu)有更好的陷光作用有關(guān)[13-14]。SGN和HGN溶膠都在2θ=37.8°、44.1°、64.5°、77.8°和81.8°處顯示出衍射峰，對應(yīng)于面心立方金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(圖2(d))。

圖2 實心金球和空心金球的TEM圖像、UV-Vis吸收光譜和XRD圖譜

圖3(a)為FTO導(dǎo)電玻璃基底上TiO2NR陣列的形貌，由于F:SnO2薄膜表面粗糙度大，利于TiO2在其表面成核和生長[15]。圖3(b)為FTO/TiO2NR/HGN的表面形貌，可以看到，TiO2NR表面由于沉積HGN而變得粗糙。由于HGN溶膠帶有負電荷，在電場作用下會沉積到FTO/TiO2NR正極表面。一方面，本實驗制備的TiO2NR帶有正電荷，容易借助靜電引力與帶負電的HGN很好結(jié)合；另一方面，HGN顆粒間的靜電斥力也有效減少了粒子團聚，使得HGN較均勻地分散沉積在TiO2NR表面[16]。通過6次SILAR沉積CdS后，F(xiàn)TO/TiO2NR/HGN表面形成了較厚的CdS光敏化層(圖3(c))。通過EDS能譜分析，隨著電泳沉積電壓從20 V增至40 V，復(fù)合光陽極中HGN的質(zhì)量分數(shù)在1%～4%范圍變化。沉積電壓為35 V時，光陽極材料中HGN質(zhì)量分數(shù)僅為2.75%(圖3(d))。通過在復(fù)合陽極表面六個隨機區(qū)域測定EDS能譜，發(fā)現(xiàn)HGN質(zhì)量分數(shù)的相對誤差在4%～5%?？梢?，制備的復(fù)合陽極表面成分較為均勻，貴金屬含量相對較少。

圖3 不同樣品的SEM圖像和EDS圖譜(HGN沉積電壓為35 V)

圖4(a)為TiO2NR/HGN結(jié)構(gòu)的低倍TEM圖，TiO2NR直徑在(75±2) nm左右。受到靜電引力作用，HGN能夠有效與TiO2NR結(jié)合。圖4(b)為FTO/TiO2NR/HGN/CdS的低倍TEM圖，CdS納米顆粒聚集成團簇并包覆于TiO2NR/HGN表面。從圖4(c)的高倍TEM圖可以測定各種材料的晶格間距，TiO2的(101)晶格條紋間距為0.314 nm，CdS的主要生長方向為(111)晶面，其晶格條紋間距為0.336 nm，HGN晶格間距為0.236 nm，以(111)晶面為擇優(yōu)生長面。圖4(d)給出了不同樣品的XRD圖譜。對于FTO/TiO2NR而言，2θ為36.4°和63.1°的衍射峰分別對應(yīng)了金紅石型TiO2的(101)和(002)晶面(JCPDS NO. 21-1276)。FTO/TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD曲線沒有顯示出HGN的衍射峰，可能由于HGN含量較少。在2θ為26.9°和43.9°的微弱特征峰分別對應(yīng)了立方晶型CdS的(111)和(220)晶面(JCPDS NO. 65-2887)[17]，與TEM觀測結(jié)果一致。

圖4 不同樣品的TEM圖像和XRD圖譜注：HGN沉積電壓為35 V。

2.2 FTO/TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極的光學(xué)和光電化學(xué)特性

圖5為不同體系的UV-Vis吸收光譜圖。由于TiO2禁帶寬度為3.2 eV，主要吸光區(qū)在紫外光區(qū)域(<375 nm)。當(dāng)TiO2NR表面沉積HGN后，受到HGN的SPR效應(yīng)影響，F(xiàn)TO/TiO2NR/HGN光陽極在400～700 nm可見光區(qū)域的吸光能力有一定的增強。尤其是在500～600 nm范圍內(nèi)有明顯的吸收峰，是HGN的SPR峰。與HGN溶膠的UV-Vis吸收光譜對比，說明TiO2NR和HGN的耦合使得HGN的SPR峰紅移，因此有更寬的光響應(yīng)范圍。相比之下，表面沉積了相近幾何尺寸和相近質(zhì)量分數(shù)的SGN后，F(xiàn)TO/TiO2NR/SGN光陽極在400～650 nm可見光區(qū)的吸光能力有一定的增強，且在450～550 nm范圍內(nèi)有明顯的吸收峰。雖然TiO2NR和SGN的耦合也使得SGN的SPR峰有輕微紅移，但是SGN的實心結(jié)構(gòu)在陷光和擴寬光譜響應(yīng)范圍的能力方面弱于HGN。當(dāng)FTO/TiO2NR/HGN表面沉積了CdS量子點后，TiO2NR/HGN/CdS吸光能力進一步提升。在400～500 nm和550～750 nm范圍有明顯的吸收增強，是HGN等離激元和CdS量子點耦合的結(jié)果，使得CdS吸光能力增強，HGN的SPR峰發(fā)生紅移?？梢?，HGN等離激元作為光散射元素可以增強光散射次數(shù)，增加入射光在光陽極中行走的光程長；其中空結(jié)構(gòu)也利于陷光，提高與周圍介質(zhì)的耦合，增強光敏材料對光的吸收能力，提高可見光的利用率[17- 18]。

圖5 不同光陽極的UV-Vis吸收光譜

圖6為不同沉積電壓下得到的FTO/TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極的光電化學(xué)性能測試結(jié)果。圖6(a)為不同光陽極在有無光照下瞬態(tài)光電流密度與時間的曲線關(guān)系。無光照時，體系的暗電流密度較小。當(dāng)加光照后，光陽極吸光產(chǎn)生大量電子-空穴對，電子流向FTO導(dǎo)電玻璃，空穴與溶液中的S2-復(fù)合，從而構(gòu)成回路，形成光電流。有無光照切換，光電流密度曲線重現(xiàn)性良好，說明實驗制備的光陽極的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。與FTO/TiO2NR/CdS相比，隨著HGN沉積電位從20 V增加到35 V，F(xiàn)TO/TiO2NR/HGN/CdS光陽極的光電流密度逐漸從1.2 mA/cm2提高到2.7 mA/cm2。說明隨著電泳沉積電壓的增加，靜電引力增大，能夠吸引更多的HGN沉積到TiO2NR表面。HGN等離激元濃度的提高使得SPR效應(yīng)更加明顯，對太陽光的束縛能力增強，產(chǎn)生更多的耦合電磁場，提高鄰近光敏材料對光吸收的能力，從而產(chǎn)生更多的光生載流子并貢獻于光生電流[19-21]。然而，沉積電壓過大(40 V)，電解水過程更加劇烈，在電極表面產(chǎn)生大量的氣泡，使得電極表面的溶液分布不均勻，HGN可能會聚集成更大的團簇，從而減少了“熱點”區(qū)域。而過多的HGN團簇也會成為電子-空穴對復(fù)合中心，造成光電流密度明顯降低。圖6(b)為不同光陽極的開路電壓隨時間變化的曲線，開路電壓遵從光電流密度的變化規(guī)律，隨著沉積電位的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，沉積電壓為35 V時得到最大開路電壓0.25 V。圖6(c)為外量子效率(IPCE)圖譜，300～400 nm的峰對應(yīng)于TiO2NR光吸收引起的光電轉(zhuǎn)換，400～550 nm的峰對應(yīng)于HGN/CdS光吸收引起的光電轉(zhuǎn)換。從IPCE響應(yīng)圖中看到，HGN作為光散射中心在可見光400～575 nm范圍內(nèi)有明顯增強作用，規(guī)律與光電流密度相似。當(dāng)沉積電壓為35 V時光陽極的IPCE值提高了一倍。利用SGN制備的光陽極的光電化學(xué)性能均低于HGN光陽極體系，說明HGN等離激元更適于作為光散射中心和陷光中心，提高量子點敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié) 論

本文借助水熱技術(shù)、電泳沉積法和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法在FTO導(dǎo)電基底上制備了TiO2NR/HGN/CdS復(fù)合光陽極材料，研究了HGN等離激元的共振效應(yīng)及電泳沉積電壓對光陽極結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能及光電化學(xué)特性的影響規(guī)律。HGN能作為光的散射中心和陷光中心，增強對太陽光的束縛能力，從而提高鄰近光敏材料對光吸收的能力，產(chǎn)生更多的光生載流子。當(dāng)沉積電壓為35 V，光陽極結(jié)構(gòu)獲得最佳的光電化學(xué)性能。貴金屬的表面等離激元共振效應(yīng)有望在新型太陽電池的構(gòu)建及性能優(yōu)化方面得到廣泛的應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Study on Adjusting Photoelectric Property of TiO2/CdS Composite Photoanodes by Hollow Gold Nanospheres

LüJindian,SHENQiuping,LIUAiping

(Center for Optoelectronics Materials and Devices, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The hollow gold nanospheres (HGNs) were synthesized by a sacrificial template method, and were further deposited by electrophoretic technology on the surface of TiO2nanorod (TiO2NR) prepared by the hydrothermal method. A ternary TiO2NR/HGN/CdS system was designed as the photoanode when the CdS photosensitive layer was deposited on the surface of TiO2NR/HGN by the successive ionic layer adsorption and reaction method. The morphology, microstructure and photoelectrochemical behavior of TiO2NR/HGN/CdS composite photoanode were investigated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, UV-Vis absorbance spectrum and electrochemical work station. The results indicate that the resonance peak of surface plasmon of HGN shows a redshift, compared to that of solid gold nanosphere (SGN). The hollow structure of HGN can improve the ability of composite photoanode to capture sunlight and improve photoelectrochemical performance of composite photoanode. When the deposition voltage for HGN is 35 V, the maximum photocurrent density and open-circuit voltage are obtained in the TiO2NR/HGN/CdS system, and the photon-to-electron conversion efficiency is also optimal.

surface plasmon; hollow gold nanosphere; photoelectrochemical behavior; solar cells

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.004

2015-12-22

國家自然科學(xué)基金項目(51272237, 51572242)；浙江省自然科學(xué)基金項目(LY16E020011)；浙江理工大學(xué)521人才培養(yǎng)計劃

呂錦滇(1991-)，男，浙江永康人，碩士研究生，主要從事太陽電池材料制備及器件方面的研究。

劉愛萍，E-mail：aipingwz@163.com

O539,O433.4

A

1673- 3851 (2016) 06- 0820- 06 引用頁碼： 110204