吳三定，王 騊，鄭晉生，俞 燁，王 晟

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.浙江寧波維科精華人豐家紡有限公司，浙江寧波 315821)

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真空活化法制備TiO2可見(jiàn)光催化劑及其長(zhǎng)效性研究

吳三定1，王 騊1，鄭晉生1，俞 燁2，王 晟1

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.浙江寧波維科精華人豐家紡有限公司，浙江寧波 315821)

以商業(yè)TiO2(Degussa P25)作為原料，采用簡(jiǎn)單的一步真空活化法制備了Ti3+自摻雜TiO2可見(jiàn)光催化劑，并通過(guò)XRD、UV-Vis、FT-IR、XPS等手段對(duì)催化劑性能進(jìn)行表征。隨后，以甲基橙模擬目標(biāo)污染物，在可見(jiàn)光下對(duì)Ti3+自摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化性能以及長(zhǎng)效性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在可見(jiàn)光照射下，真空活化后的P25降解甲基橙的效率明顯優(yōu)于純P25。循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明：由于Ti3+較活躍，容易被氧化，因此催化劑在可見(jiàn)光照射下長(zhǎng)效性并不理想。但由于可以通過(guò)真空活化法反復(fù)對(duì)催化劑進(jìn)行再生，這在一定程度上彌補(bǔ)了其可見(jiàn)光活性快速流失的缺憾。

真空活化法;Ti3+自摻雜TiO2;可見(jiàn)光催化;長(zhǎng)效性

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)后，能源危機(jī)與環(huán)境污染日益成為人們迫切解決的問(wèn)題。利用光催化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)殺滅有害細(xì)菌，清除污染物，已經(jīng)成為一種公認(rèn)的綠色環(huán)保的環(huán)境治理技術(shù)。二氧化鈦本身作為一種被普遍應(yīng)用的光催化劑，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、催化活性高、無(wú)毒、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的組裝、有機(jī)物的光催化降解和光水解制氫氣等領(lǐng)域的研究[1-2]。但是，由于TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)較大，只有波長(zhǎng)等于或者小于387 nm的紫外光才能激發(fā)TiO2產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴來(lái)引發(fā)光催化反應(yīng)?？梢?jiàn)光中紫外線的含量?jī)H僅只有3%～5%，若直接采用TiO2作為光催化劑，其對(duì)太陽(yáng)光的利用效率不高。

因此，提高TiO2的可見(jiàn)光催化效率是目前的研究熱點(diǎn)。主要是從兩個(gè)方面來(lái)展開研究：一方面是提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，使得有更多的光生載流子參與氧化還原反應(yīng)，提高光催化性能；另一方面是擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，一般通過(guò)在TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間引入雜質(zhì)能級(jí)，從而對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生響應(yīng)。其主要的途徑有：貴金屬的沉積[3-4]、金屬與非金屬的摻雜[5-11]、半導(dǎo)體復(fù)合[12-13]和導(dǎo)電聚合物改性[14-16]等。然而，以上傳統(tǒng)方法會(huì)不可避免地造成晶體不穩(wěn)定性，同時(shí)也會(huì)增加俘獲載流子的機(jī)率。更重要的是，大部分傳統(tǒng)的修飾方法需要高溫環(huán)境、復(fù)雜的制備工藝或者昂貴的設(shè)備，所以這些方法付諸于工業(yè)生產(chǎn)中時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。相比于以上傳統(tǒng)方法，真空活化法不需要引入外來(lái)雜質(zhì)元素，具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)易于控制、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。Xing等[17]利用真空活化的方法合成了對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的棕色Ti3+-TiO2光催化劑，且證明這種催化劑在可見(jiàn)光照射下具有良好的光水解制氫能力；作者認(rèn)為這種優(yōu)良的可見(jiàn)光響應(yīng)性來(lái)自于TiO2在活化過(guò)程中表面形成大量的氧空位與Ti3+，TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間引入了雜質(zhì)能級(jí)，從而對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生響應(yīng)；但是Ti3+是一個(gè)不穩(wěn)定價(jià)態(tài)，會(huì)伴隨氧化還原的進(jìn)行逐漸被氧化成穩(wěn)定的Ti4+，作者在樣品的長(zhǎng)效性方面并未做出具體研究。

對(duì)于一個(gè)性能優(yōu)異的光催化劑，除了應(yīng)該具有較強(qiáng)的光響應(yīng)能力外(可見(jiàn)或者紫外光)，長(zhǎng)效性是一個(gè)不可忽視的考量標(biāo)準(zhǔn)，比如很多性能優(yōu)異的光催化劑Ag3PO4，ZnO，CdS，BiOX(X為鹵族元素簡(jiǎn)稱，如BiOBr，BiOI)等也被稱為光腐蝕式催化劑。它們?cè)谶M(jìn)行光催化氧化反應(yīng)的同時(shí)，催化劑自身也在被不斷消耗，因此它們的應(yīng)用受到很大限制。本文基于真空活化法制備Ti3+-TiO2的思路，以P25為原料，在197 ℃、真空環(huán)境下制備出Ti3+-TiO2光催化劑，測(cè)試了其在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性，并對(duì)催化劑的長(zhǎng)效性進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二氧化鈦(TiO2,商品名稱P25,AR，德國(guó)Degussa公司)，甲基橙(MO，上海三愛(ài)思試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，XPA-2光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠，500W氙燈)。

1.3 TiO2可見(jiàn)光催化劑的制備

以P25為原料制備TiO2可見(jiàn)光催化劑，取0.2 g P25置于80 ℃的烘箱中，干燥24 h后立刻放入197 ℃的真空干燥箱中，并開始抽真空。然后在197 ℃、真空環(huán)境下反應(yīng)3 h，降至室溫泄壓取樣，即得到所需樣品，記為Ti3+-TiO2。將樣品均勻地鋪在玻璃表面皿上，置于太陽(yáng)光下照射7 d后，在相同的條件下重復(fù)以上真空活化過(guò)程。

1.4 測(cè)試與表征

使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 900 UV/VIS/NIR Spectrometer, Perkin Elmer instruments)以KBr為背景測(cè)得樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜；采用X射線粉末衍射儀(XRD，美國(guó)熱電ARL公司)對(duì)樣品中元素的存在形式進(jìn)行成分分析(工作電壓：40 kV；工作電流：40 mA；掃描范圍：20°～80°；掃描速度：3°/min)；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700，美國(guó)Thermo Fisher公司)對(duì)樣品的成分進(jìn)行定性分析；采用X射線光電子能譜分析(XPS,K-Alpha，美國(guó)賽默飛世爾公司)對(duì)樣品表面的元素進(jìn)行定性分析。

1.5 Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑降解甲基橙

實(shí)驗(yàn)采用可見(jiàn)光催化降解甲基橙溶液，以甲基橙溶液降解的程度來(lái)評(píng)價(jià)Ti3+-TiO2光催化劑的光催化活性以及通過(guò)循環(huán)降解甲基橙溶液的實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定Ti3+-TiO2光催化劑的長(zhǎng)效性。光催化降解使用的甲基橙溶液的濃度為1×10-5mol/L，使用500W氙燈(安裝有400nm濾光片過(guò)濾掉小于400 nm的波長(zhǎng))作為光源。

1.5.1 測(cè)定Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑降解甲基橙的能力

分別將20 mg的P25與Ti3+-TiO2加入20 mL 1×10-5mol/L的甲基橙溶液中，遮光超聲分散10 min，在暗處攪拌0.5 h，使樣品均勻分散，并達(dá)到吸附、脫附平衡。在500 W的氙燈下進(jìn)行光催化降解，反應(yīng)過(guò)程中每隔0.5 h取樣，離心得到上清液，并使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定所得上清液的吸光度。

1.5.2 Ti3+-TiO2光催化劑循環(huán)穩(wěn)定性性測(cè)試

分別在3支光催化試管中加入20 mg Ti3+-TiO2光催化劑，并向試管中加入20 mL 1×10-5mol/L的甲基橙溶液。遮光超聲分散10 min，在暗處攪拌0.5 h，使其均勻分散，達(dá)到吸附、脫附平衡。在500 W的氙燈下進(jìn)行光催化降解，在反應(yīng)過(guò)程中每隔0.5 h取出一支試管，離心去掉上清液。將試管中的Ti3+-TiO2光催化劑干燥后，仍然加入20 mL 1×10-5mol/L的甲基橙溶液，并重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 P25顏色變化

圖1是P25顏色的變化圖。由圖1(a)、圖1(b)中可以看出，純P25經(jīng)過(guò)3 h真空活化處理后，由白色粉末變成土黃色粉末，說(shuō)明真空活化過(guò)程對(duì)其表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，粉末變成土黃色也暗示著活化后的P25對(duì)可見(jiàn)光有吸收。

圖1 P25顏色的變化

2.2 XRD分析

圖2是純P25與活化后P25的X射線衍射譜圖。從圖2中可以看出純P25活化前與活化之后衍射峰的位置與強(qiáng)度基本一致，都在25.37 °、38.64、48.12°、55.10 °、62.74 °、68.79°、75.06°與27.48°、54.37 °、70.09°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型(101)、(112)、(200)、(211)(204)、(116)、(215)晶面與金紅石型(110)、(211)、(112)晶面。這些峰值正好與標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦的峰值一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明真空活化過(guò)程對(duì)P25的晶型與結(jié)晶度沒(méi)有產(chǎn)生影響。

△:銳鈦礦晶型；▲：金紅石晶型圖2 純P25活化前與活化后XRD

2.3 傅里葉紅外光譜分析和X射線光電子能譜分析

2.4 紫外可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖3是P25在不同階段的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。從圖中可以看出，在波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光區(qū)，純P25光催化劑有很強(qiáng)的吸收，但在可見(jiàn)光區(qū)的吸收非常弱。而經(jīng)過(guò)真空活化后的P25，不僅在紫外光區(qū)有吸收而且在可見(jiàn)光區(qū)也有良好的吸收。這是因?yàn)樵谡婵栈罨倪^(guò)程中形成了氧空位和Ti3+，氧空位的生成能夠捕獲電子，促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，改變能帶結(jié)構(gòu)，提高了P25的光催化性能。而Ti3+的生成則提供了雜質(zhì)能級(jí)，使得P25在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生響應(yīng)，擴(kuò)大了P25光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)也提高了光催化性能。

圖3 P25在不同階段的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖

2.5 Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑降解甲基橙與循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

圖4(a)是Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑降解甲基橙曲線圖，圖4(b)是Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。從圖4(a)中可以明顯看出：在可見(jiàn)光照射下，純P25基本上不具備降解甲基橙的能力，經(jīng)過(guò)真空活化后P25的降解能力明顯優(yōu)于純P25，且光催化活后的P25經(jīng)過(guò)再次真空活化后，其降解甲基橙的效率也明顯優(yōu)于純P25。由紫外可見(jiàn)光譜可知，真空活化過(guò)程中形成的氧空位和Ti3+對(duì)可見(jiàn)光能夠產(chǎn)生響應(yīng)，同時(shí)氧空位和Ti3+在參與光催化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成強(qiáng)氧化性的超氧自由基與羥基自由基，因此Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化性能大幅度地提高。由圖4(b)中可以看出經(jīng)過(guò)100 min后，Ti3+-TiO2降解甲基橙的效率大約為92%；隨著降解甲基橙循環(huán)次數(shù)的增加，其降解甲基橙的效率越來(lái)越低，經(jīng)過(guò)3次的循環(huán)降解后，降解效率基本消失。從肉眼判斷也可以明顯看到經(jīng)過(guò)3次循環(huán)之后，Ti3+-TiO2的顏色由最初的土黃色變成白色，此時(shí)基本失去活性。綜上所述，Ti3+-TiO2作為可見(jiàn)光催化劑時(shí)長(zhǎng)效性并不理想。

將循環(huán)測(cè)試后的催化劑收集干燥后進(jìn)行了紫外可見(jiàn)漫反射的測(cè)定，如圖3所示，樣品已經(jīng)完全失去了可見(jiàn)部分的吸收，光吸收區(qū)域再度降低到400 nm以下。

同時(shí)，做了一組常溫太陽(yáng)光光照下的長(zhǎng)效性實(shí)驗(yàn)，如圖1(b)、圖1(c)所示，在室溫為20±5 ℃，平均濕度80%，平均日照強(qiáng)度：8 μW/cm2(晴朗的天氣)，Ti3+-TiO2經(jīng)過(guò)光照7 d之后，催化劑顏色逐漸發(fā)生變化，最終變?yōu)榘咨?，其紫外可?jiàn)漫反射結(jié)果與圖3一致。說(shuō)明此刻催化劑中的Ti3+已經(jīng)完全被氧化為了Ti4+，失去了可見(jiàn)光活性。

圖4 Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑降解甲基橙與循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

以上結(jié)果表明：Ti3+是一種不穩(wěn)定價(jià)態(tài)，尤其是真空活化法得到的Ti3+主要產(chǎn)生于TiO2表面，容易被氧化成穩(wěn)定的Ti4+而失去活性。當(dāng)Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑在水溶液的環(huán)境時(shí)，其被氧化失活的速率遠(yuǎn)高于在空氣的氛圍。雖然Ti3+很容易失活，但是由于真空活化法非常簡(jiǎn)單，因此當(dāng)催化劑在不斷消耗之后，可以反復(fù)利用真空活化法對(duì)其進(jìn)行活化再利用。如圖1(d)所示，失活后的樣品經(jīng)過(guò)再次相同條件的真空活化后，顏色由白色變成土黃色且其吸光范圍又重新恢復(fù)到可見(jiàn)光區(qū)(圖3)。

2.7 Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑的光催化機(jī)理圖

圖5是Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑的光催化機(jī)理圖；由于純P25經(jīng)過(guò)真空活化后，在其表面會(huì)產(chǎn)生氧空位與Ti3+，P25的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間引入了雜質(zhì)能級(jí)[Ov·Ti3+]+[17]。電子從價(jià)帶首先被激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上，電子躍遷由原來(lái)的一步完成變成兩步或者多步完成，降低了激發(fā)電子躍遷所需的能量，從而可見(jiàn)光區(qū)的光子也能激發(fā)電子躍遷。而且光生電子在氧空位俘獲阱滯留時(shí)間比導(dǎo)帶長(zhǎng)[22]，這有助于還原氧氣產(chǎn)生超氧自由基。超氧自由基能將水分子歧化成H2O2，使得超氧自由基具有強(qiáng)氧化性。另一方面，價(jià)帶上的空穴能夠促進(jìn)羥基自由基的生成，羥基自由基也具有很強(qiáng)的氧化性，能夠降解大部分的有機(jī)物，故真空活化過(guò)程提高了P25的可見(jiàn)光催化性能。

圖5 Ti3+-TiO2光催化劑的光催化機(jī)理

3 結(jié) 論

采用真空活化法制備了Ti3+自摻雜的TiO2可見(jiàn)光催化劑，并對(duì)其在可見(jiàn)光下的可見(jiàn)光催化性能及長(zhǎng)效性進(jìn)行了研究。通過(guò)UV-Vis分析表明，經(jīng)過(guò)活化后的P25對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生了響應(yīng)。從XRD分析結(jié)果可以看出，真空活化過(guò)程對(duì)純P25的晶型與結(jié)晶度并沒(méi)有產(chǎn)生影響。而從XPS可以明顯看到，真空活化過(guò)程產(chǎn)生了Ti3+。在可見(jiàn)光照射下，經(jīng)過(guò)3h真空活化后P25的降解甲基橙的效率明顯優(yōu)于純P25。另一方面，真空活化過(guò)程使得P25的表面生成了不穩(wěn)定的Ti3+，它容易被氧化成Ti4+，因此Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑的長(zhǎng)效性并不理想，但失去活性的Ti3+-TiO2可見(jiàn)光催化劑經(jīng)過(guò)再次真空活化處理后，仍然能恢復(fù)到高活性的狀態(tài)，表明它可以循環(huán)利用。期望后期能夠探究出Ti3+滲入P25晶格內(nèi)部機(jī)制或通過(guò)其它摻雜方式，使得Ti3+穩(wěn)定存在于P25的內(nèi)部，提高其光催化活性與長(zhǎng)效性。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of TiO2Visible-light Catalyst by Vacuum Activation Method and Study on Its Long-term Efficiency

WUSanding1,WANGTao1,ZHENGJinsheng1,YUYe2,WANGSheng1

(1. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Zhengjiang Ningbo Weike Jinghua Renfeng Home Textile Co., Ltd, Ningbo 315821, China)

A simple vacuum activation method was applied to prepare Ti3+self-doping TiO2visible-light catalyst by using commercial TiO2(Degussa P25) as the raw material. The properties of the catalyst were characterized by XRD, UV-Vis, FT-IR and XPS. Finally, visible light catalysis property and long-term efficiency of Ti3+self-doping TiO2were studied by using methyl orange as a target pollutant under the illumination of visible light. The results indicate that under the visible-light irradiation, the methyl orange degradation efficiency of P25 after vacuum activation is obviously superior to that of pure P25. Cyclic test result shows that since Ti3+is active, it can be easily oxidized. Thus, long-term efficiency of the catalyst is not ideal under visible light illumination. However, the catalyst can be regenerated by vacuum activation method, which could make up the rapid inactivation of visible light activity.

vacuum activation method; Ti3+self-doping TiO2; visible light catalysis; long-term efficiency

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.003

2016-01-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372227，51471153)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E020011，2015C33008);浙江理工大學(xué)“521人才培養(yǎng)計(jì)劃”項(xiàng)目

吳三定(1992-)，男，湖北鄂州人，碩士研究生，主要從事納米材料方面的研究。

王 晟，E-mail: wangsheng571@hotmail.com

O649.2

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1673- 3851 (2016) 06- 0814- 06 引用頁(yè)碼： 110203