田路　吳矜影　郝曉斌　王明鋒　陳松

摘 要 本文利用三羥甲基氧化膦、甲酸為原料合成一種新型的磷酸酯類阻燃劑，并考察了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。確定最佳工藝條件為：在一定溫度下，反應(yīng)時間為7h，此時產(chǎn)率可達到91.2%。此工藝操作簡單，能耗低，產(chǎn)率高。

關(guān)鍵詞 磷系阻燃劑 三羥甲基氧化膦 合成方法

中圖分類號：TG265.1 文獻標(biāo)識碼：A

0引言

近年來，由于高層建筑火災(zāi)頻繁發(fā)生，給人們的生命財產(chǎn)安全帶來了巨大的損失，引起了社會的高度關(guān)注。引發(fā)火災(zāi)的原因主要是由于有機外墻保溫材料的引燃所致，硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于其優(yōu)良的性能，如低密度、低熱導(dǎo)率、高強度以及優(yōu)越的粘附和機械性能等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域。然而，硬質(zhì)聚氨酯泡面由于其易燃性（極限氧指數(shù)<19），具有重大的火災(zāi)安全隱患，在阻燃要求較高的場合（例如建筑物外墻）受到較大限制。因此，提高硬質(zhì)聚氨酯的阻燃型和火災(zāi)安全性極其必要。目前硬質(zhì)聚氨酯選用的是DMMP、TCPP等阻燃劑。

DMMP、TCPP均為低粘度的磷酸酯類阻燃劑，有一定的揮發(fā)性。目前市場對環(huán)保要求日益嚴(yán)格的情況下，本文作者采用三羥甲基氧化膦與甲酸反應(yīng)得到一種新型的磷酸酯類阻燃劑，具有較低的揮發(fā)性。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：三羥甲基氧化膦（THPO），工業(yè)品，湖北興發(fā)化工集團股份有限公司；甲酸，分析純，西隴化工；

儀器：Spcetrum 100型紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；AV400雙通道全數(shù)字化傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 合成方法

在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計、攪拌桿、回流冷凝管和干燥管（與甲酸吸收裝置相連）的250ml四口燒瓶中加入一定量的THPO和催化劑，開啟攪拌并升溫，然后向燒瓶中緩慢滴加甲酸，升溫至70℃時，開始劇烈反應(yīng)，并有大量氣體放出，繼續(xù)升溫至105℃，繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)無氣體放出。然后加入碳酸氫鈉，將PH調(diào)至弱堿性，并過濾分液，將分液得到的無色透明液體進行減壓蒸餾，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為91.2%。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)探索性試驗的研究，初步確定了合成反應(yīng)中THPO與甲酸的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率有著直接的影響。

2.1影響因素

2.1.1 THPO與甲酸的摩爾比對產(chǎn)物的影響

在其他條件不變的情況下，考察不同的摩爾比對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表1。

由表1可知，THPO與甲酸的摩爾比不同對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，當(dāng)THPO與甲酸的摩爾比為1：3.8時，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，當(dāng)摩爾比為1：4時，對產(chǎn)物產(chǎn)率影響不大。因此確定THPO與甲酸的摩爾比為1：3.8.

2.1.2 甲酸濃度的選擇

在其他條件不變的情況下，考察不同甲酸濃度對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表2。

由表2可知，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小對產(chǎn)品產(chǎn)率也有一定的影響，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率越高。

2.1.3 反應(yīng)溫度的選擇

在其他條件不變的情況下，考察不同的反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表3。

由表2可知，在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度在100℃時，產(chǎn)率比反應(yīng)溫度為90℃時有一個較大的提高，而反應(yīng)溫度為110℃，產(chǎn)率降低。根據(jù)THPO的理化性質(zhì)，THPO在110℃有一定的分解，這是導(dǎo)致產(chǎn)率降低的原因。從而確定該反應(yīng)的最佳溫度為105℃。

2.1.4 反應(yīng)時間的選擇

在其他條件不變的情況下，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表4。

由表4可知，反應(yīng)時間較短時，反應(yīng)未完全，轉(zhuǎn)化率低，所以產(chǎn)率低。隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率升高，時間為7h時，產(chǎn)率達到最高，繼續(xù)延長時間，轉(zhuǎn)化率基本不變，因此，反應(yīng)時間選擇7h為佳。

3 結(jié)論

綜上，經(jīng)過以三羥甲基氧化膦、甲酸為原料，成功合成了一種新型的磷酸酯阻燃劑，在實驗基礎(chǔ)上，我們確定了該反應(yīng)的最佳工藝條件為：在THPO與甲酸摩爾比為1：3.8，反應(yīng)溫度為105℃下，經(jīng)過7小時的反應(yīng)時間，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物，最高產(chǎn)率為91.2%。

參考文獻

[1] 房曉敏，歐育湘.4種PEPA衍生物的合成[J].精細化工，2007（24）：401-403.

[2] 任翠榮，歐育湘.籠狀磷酸酯PEPA的合成工藝改進[J].塑料助劑，2007（4）：33-36.

[3] 溫中印，曹建鵬，卞雷雷.DMMP、TCPP與EG對硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃協(xié)同效應(yīng)及機理探討[J].塑料工業(yè)，2016（44）：111-115.

[4] 邱桂花，姜興三，于名訊.含磷阻燃劑PEPA的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].化工新型材料，2012（40）：55-57.

[5] 皮天星，蔡磊明，蔣金花.新型阻燃劑TCPP對斑馬魚的毒性研究[J].生態(tài)毒理學(xué)報，2016（11）：247-256.

[6] 楊宏宇.硬質(zhì)聚氨酯泡沫的含磷阻燃體系研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015.

[7] 胡云，夏科丹.Lewis酸離子液體催化合成TCPP[J].南京師范大學(xué)學(xué)報，2013（36）：48-51.

[8] 唐啟恒.本質(zhì)阻燃聚氨酯的合成及其機理研究[D].北京：北京理工大學(xué)，2014.

[9] Samuel E.ELLzey，Jr.，and William J.Connick，Jr.Novel process for the preparation of tris（hydroxymethyl）phosphine oxide：US，3833661[P].1974-09-03.

[10] Fui-Tseng H.Lee.Flame retardant polyurethane containing alkyl bis（3-hydroxypropyl） phosphine oxide：US，4343914 A[P].1982-08-10.